Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Для сравнения, согласно расчетам, при всех значениях pH, рассмотренных в нашем исследовании, 99% растворимого плутония находится в состоянии IV в форме Pu(OH)4(водн.). При использовании Ри(ОН)4(водн.) в качестве ограничивающего растворимость твердого вещества в геохимических моделях концентрация плутония в растворе, согласно прогнозу, составляет около IO-9 M (по термодинамическим данным открытой литературы). Как видно из рис. 6, экспериментальные данные на один-два порядка выше. Это расхождение, по-видимому, связано с тем, что растворимость плутония все же определяется аморфными оксидами/гидроксидами или коллоидными формами Pu(IV). (Заметим, что если бы определяющим растворимость твердым веществом был кристаллический Ри02(тв.), растворимость Pu(IV) составляла бы ~ IO-17 М, что намного ниже диапазона растворимости гидроксида Pu(IV).)
Вода скважины J-13 почти нейтральная (pH ~ 7), и ее окислительновосстановительный потенциал равен примерно +430 мВ. При других характеристиках воды растворимость нептуния была бы существенно иной, как это иллюстрирует рис. 7 (Kaszu-ba, Runde 1999). В сильно восстановительных средах (<-120 мВ) суммарная концентрация растворимого нептуния ограничивается твердой фазой Np(IV), Np(OH)4(тв.), и, как предполагается, составляет ~ IO-8 М. Подобно плутонию, присутствие более упорядоченного твердого оксигидроксида или оксида, такого как Np02(TB.), привело бы
404
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Ph Eh (мВ)
Рис. 7. Растворимость нептуния в воде скважины J-13 в горе Юкка
Растворимость нептуния сильно зависит от Eh и pH воды, (а) Концентрация нептуния как функция pH. На график наложены расчетные границы растворимости при различных значениях Eh. Закрашенная область содержит главным образом Np(V) в растворе, а верхняя и нижняя сплошные линии представляют границы растворимости соответственно твердой фазы Np(V)5 Np205(TB.), и твердой фазы Np(IV)5 Np(OH)4(TB.). Растворы с концентрациями нептуния выше этих границ являются перенасыщенными и в них будет осаждаться соответствующее твердое вещество. Суммарная концентрация нептуния в растворе может меняться более чем на шесть порядков во всем диапазоне значений pH в окислительных условиях, (б) Г рафик показывает растворимость как функцию Eh при фиксированном значении pH, равном 7, и соответствует растворимости Np при перемещении вдоль красной линии на предыдущем графике. В восстановительной среде (ниже -120 мВ) Np(IV) является основным видом в растворе. Его концентрация в растворе < 10~8 M и определяется растворимостью Np(OH)4(TB.). По мере того как среда становится более окислительной, Np(V) становится стабильным состоянием окисления и начинает быть преобладающей формой. (Eh определяет отношение Np(IV)/Np(V) в растворе, а общая концентрация Np(IV) поддерживается растворимостью Np(OH)4(TB1)) Концентрация нептуния повышается с увеличением окислительно-восстановительного потенциала до тех пор, пока она не достигнет ~ 10~4 M при Eh ~ 250 мВ. Растворы с более высокой концентрацией нептуния являются перенасыщенными, и твердая фаза Np(V), Np2O5(TB1), осаждается. С этого момента концентрация растворимого нептуния остается постоянной. На рисунке заштрихована область, где Eh и растворимость твердого Np(IV) контролируют концентрацию нептуния в растворе. За пределами этой области растворимость твердых Np(IV) и Np(V) определяет концентрацию нептуния в растворе независимо от Eh
к снижению этой границы на несколько порядков. В такой восстановительной среде Np(IV) также преобладает над другими состояниями окисления в растворе в форме нейтрального комплекса Np(OH)4(BOflH.). Полная концентрация нептуния будет возрастать по мере того, как будет возрастать кислотность воды и Np(V) будет становиться более устойчивым в растворе. В конечном счете концентрация Np(V) станет достаточно большой, чтобы твердая фаза Np(V) Np2O5(тв.) выпала в осадок. Образование этого твердого вещества накладывает верхний предел на концентрацию растворимого нептуния. В диапазонах pH и Eh большинства природных водоносных горизонтов (соответственно от 4 до 9 и от -200 до +700 мВ) эта концентрация может меняться более чем на четыре порядка.
При моделировании выброса актино-
идов из хранилища радиоактивных отходов следует принимать во внимание условия среды вблизи источника (например, вблизи контейнера с отработавшим ядерным топливом), а также на некотором удалении от него. В отработавшем ядерном топливе содержатся главным образом UO2 и актиноиды в состоянии с низкой степенью окисления (III и IV). Если среда в хранилище восстановительная (например, из-за деятельности микроорганизмов или восстановительной способности корродирующего железа контейнеров), будут поддерживаться состояния актиноидов с меньшей степенью окисления и концентрации растворимых актиноидов могут быть низкими. Если локальные восстановительные условия изменятся из-за проникновения окислительных вод из окрестности, актиноиды перейдут в окислительные состояния с большей растворимостью и начнут мигрировать
