Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2" -> 87

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 — Саров, 2003. — 212 c.
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentalnieproblemit22003.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 159 >> Следующая


Можно попытаться решить эту задачу, исследуя устойчивость и структуру трикарбонатной формы AnO2(CO3)3111-6, показанной на рис. 4(в). Это - предельный (полностью координированный) карбонатный комплекс An(V, VI) в растворе. При концентрациях карбоната свыше IO-3 M этот комплекс образуется как исключение. Используя всевозможные спектроскопические методики, включая многоядерную спектроскопию ЯМР, рентгеноструктурный метод и ТСРП, мы получили константы образования, длины связей и другие структурные параметры карбонатных комплексов An(V) и An(VI) (Clark et al. 1999). Эта информация помогла нам понять различные аспекты карбонатных систем An(V, VI). (В статье Кларка, начинающейся на с. 310, описываются исследования структуры трикарбоната Pu(VI).)

Карбонатные твердые материалы. Во многих природных водах карбонат эффективно конкурирует с гидролитическими реакциями, при этом с большой вероятностью образуются смешанные гидроксокарбонатные твердые материалы. Эти твердые материалы имеют формулы An(OH)(CO3)(тв.) для An(III) и Ап(0Н)2т(С03)п(тв.) для An(IV), где An означает уран, нептуний, плутоний или америций (равновесные состояния в этих системах достаточно сложные, и ни структура, ни значения п для соединений An(IV) точно не определены).

Однако в лабораторных условиях актиноидные твердые материалы различных составов можно исследовать путем повышения концентрации карбоната. При этом снижается степень гидролиза и образуются, например, чистые карбонатные твердые материалы An(III), такие как Am2(CO3)3^nH2O(тв.) или NaAm(C03)2*nH20(TB.), которые являются контролирующими растворимость твердыми материалами в растворах с большими концентрациями натрия и карбоната. Эти твердые материалы аналогичны материалам, образуемым трехвалентными лантаноидами Nd(III) и Eu(III).

Аналогично мы наблюдали образование твердых соединений An(VI) и An(V) в растворах с высокими концентрациями щелочных металлов и кар-

боната. Карбонатные твердые материалы An(V, VI) интересны сами по себе. В целом их можно рассматривать как структурный ряд, как видно из рис. 5. Бинарные твердые An(VI) имеют общий состав AnO2CO3 (тв.) и состоят из высокоупорядоченных актинил-карбонатных слоев. Однако твердые An(V) должны иметь в своей структуре одновалентный катион, такой как Na+, K+ или NH4+ (иначе они имели бы суммарный заряд). Поэтому мы наблюдаем только трехкомпонентные твердые An(V) с общими составами

М(2п-1)Ап02(С0з)п*тН20(тв-)> гДе

n = 1 или 2, M - одновалентный катион и An означает нептуний, плутоний или америций.

Поскольку число катионов, внедряющихся в твердые карбонатные материалы с An(V, VI), возрастает (стехи-ометрически от О до 1-3), структуры становятся все более открытыми и твердые вещества обычно становятся более

растворимыми в условиях, при которых не образовавший комплекса вид иона актиноида преобладает в растворе. Замещение катионов более крупными приводит к повышению растворимости актиноида на несколько порядков. Мы исследовали этот факт при изучении твердых “двойных карбонатов” не-птунила M3NpO2(CO3)2. Эти твердые вещества настолько мало растворимы в почти нейтральных растворах (от IO^ до IO-7 М), что формы в растворе невозможно исследовать многими спектроскопическими методами. Для изменения растворимости и получения более концентрированных растворов нептуни-ла мы использовали крупные, объемные катионы в попытке получить неблагоприятное вкрапление комплекса в устойчивые решетки, показанные на рис. 5(6) и 5(в). Мы обнаружили, что тетрабутил-аммоний дает устойчивые растворы NpO2CO3- и NpO2(CO3)23- в мил-л и молярных концентрациях в широком

402

Los Alamos Science Number 26 2000
(а)

UO2CO3

(б)

KPuO2CO;

Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде (в)

K3NpO2(CO3)2TiH2O

4I

і

.-Ij І-Ш

У іцЧ\ • • •

Рис. 5. Твердые соединения актиноидов (V1VI) со щелочными металлами и карбонатами

Твердые карбонаты актиноидов (V9VI) образуют “структурный ряд”, элементы которого имеют структуру от плотной высокоупорядоченной слоистой до более открытой. Над схематичным изображением каждого твердого вещества в перспективе показан монослой, (a) An(VI) образует с карбонатом двухкомпонентные твердые материалы, такие как U02C03(tb.) или Ри02С03(тв.). В пределах слоя каждый актиноид связывается с двумя карбонатами бидентатно, а с двумя другими - монодентатно (в отличие от видов в растворе, в которых карбонат всегда связывается с An(VI) бидентатно). (б) Ионы An(V) не могут образовывать двухкомпонентные карбонатные твердые вещества, поскольку у структурной единицы был бы суммарный заряд. Поэтому твердые карбонаты с An(V) образуют трехкомпонентные комплексы совместно с одновалентными катионами металла (M), такими как Na+,

K+ или NH4+. В пределах слоя каждый актинильный ион бидентатно соединяется с тремя карбонатными лигандами. Ионы металла находятся между слоями и образуют трехкомпонентный комплекс МАп02С03(тв.). Структура становится открытой по сравнению с двухкомпонентной структурой An(VI) и растворимость повышается, (в) При более высоких концентрациях ионов металла они будут внедряться в каждый слой с образованием очень открытых структур с общей формулой М3Ап02(С03)2(тв.)
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed