Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Химию раствора An(IV) еще предстоит понять. Благодаря высокому заряду ионы An4+ легко гидролизуются с одновременным образованием многих молекулярных форм даже при низких значениях pH. Известно, что Pu(IV) гидролизуется даже в слабокислых растворах и при концентрациях выше KT6M будет претерпевать олигомеризацию и полимеризацию с образованием очень устойчивых характерных коллоидов.
Недавно проведенные исследования методом ТСРП, описанные на с. 434 в статье Конрадсона, дали более глубо-
кое представление о структурных особенностях коллоидов Pu(IV). Коллоидные частицы субмикронного размера номинально состоят из гидроксополи-меров Pu(IV) и имеют структурные характеристики оксида плутония PuO2. Однако данные ТСРП показывают, что эти частицы обладают многочисленными радикалами, такими как терминальные гидроксо- и мостико-вые оксо- и гидроксо-группы. Каждую коллоидную частицу можно рассматривать как аморфное оксигидроксид-ное соединение. Радикалы возникают в результате полимеризации мономерных форм, образуемых путем гидролиза, и ряд радикалов определяется историей приготовления раствора и процессом старения. Хотя химические “структуры” различных коллоидов Pu(IV) могут быть похожими, каждый коллоид может иметь уникальное распределение радикалов в зависимости от способа приготовления раствора, размера частиц и водности. Однако образовавшись, коллоиды становятся необычно устойчивыми в почти нейтральном растворе, возможно потому, что со временем гидроксильные группы, присоединяющиеся к атомам плутония в полимере, преобразуются в химически устойчивые кислородные мостики.
Образование коллоидов Pu(IV) представляет собой один из основных процессов, усложняющих определение термодинамических констант и точное прогнозирование концентраций растворимого плутония в природных водах. Коллоиды и другие аморфные твердые гидроксиды Pu(IV) имеют широкий диапазон структурных особенностей, степеней кристалличности и устойчивостей и поэтому обнаруживают широкий диапазон растворимости. Наличие коллоидов Pu(IV) усложняет расчеты растворимости плутония, как мы увидим ниже при описании растворимости и форм плутония в водах горы Юкка.
Предполагается, что гидроксиды и оксиды также ограничивают растворимость комплексов An(V) и An(VI). Например, установлено, что Np2O5(тв.) является твердым веществом, определяющим растворимость в водах горы Юкка, в то время как скупит и02(0Н)2*пН20(тв.) наиболее устой-
чив в случае U(VI). Интересно, что эти твердые вещества проявляют как кислотные, так и щелочные свойства. С увеличением pH их растворимость обнаруживает тенденцию к уменьшению в кислой среде и к увеличению в щелочных (основных) растворах за счет образования анионных гидрок-сокомплексов: AnO2(OH)2- в случае An(V) и AnO2(OH)n2-" (п = 3 и 4) в случае An(VI). Гидролиз U(VI) еще более усложняется из-за образования форм полимерного гидроксида при высокой концентрации U(VI) (>IO-5M), а именно (UO2)3(OH)5+ или (UO2)4(OH)7+. В настоящее время мы проводим эксперименты по проверке того, претерпевает ли Pu(VI) подобную полимеризацию.
Образование карбонатных комплексов. Карбонат - повсеместно распространенное в природе вещество. В поверхностных водах, таких как океаны, озера и реки, его концентрация обычно колеблется от IO-5 до IO-3 М. В подземных водах его концентрация повышается (до IO-2 М) из-за увеличения парциального давления CO2, которое составляет около IO-2 атм на большой глубине (атмосферное парциальное давление ~ 3*10атм). Эти относительно высокие концентрации карбоната влияют на химические свойства актиноидов в окружающей среде во всех окислительных состояниях.
Карбонат обычно образует связи с актиноидами бидентатно, т. е. с актиноидом образуют связь два-три атома кислорода комплекса. Поэтому комплексы карбоната с актиноидом очень прочные и очень устойчивые как в растворе, так и в твердом состоянии.
Мы исследовали структуру карбонатных комплексов с участием актинильных ионов Ап02+ и Ап022+ (растворимость этих комплексов более высока, поэтому их исследовать проще). Как показано на рис. 4, в растворе образуются три мономерных комплекса. В зависимости от условий растворения эти комплексы могут сосуществовать друг с другом и с ги-дроксокомплексами. Поэтому трудно получить чистые, непротиворечивые структурные данные о конкретной молекулярной форме.
Number 26 2000 Los Alamos Science
401
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
(a) AnO2(CO3)111-2 (б) AnO2(CO3)2111-4 (в) AnO2(CO3)3111-6
ф Кислород • Углерод ф Актиноид
Рис. 4. Карбонатные комплексы актинильных ионов
Актиноиды в состоянии V и Vl образуют аналогичные карбонатные комплексы в растворе, хотя заряд вида зависит от окислительного состояния. Так, в трех мономерных комплексах, показанных на рис. (а)-(в), m = 1 для An(V) и m = 2 для An(VI). Актиноиды в состоянии V имеют наименьший эффективный заряд и образуют наименее прочные комплексы. В этих комплексах Np(V) имеет самую большую длину (1,86 А) актинильной связи (An=O). Кроме того, мы установили лишь небольшие изменения экваториальных расстояний An-O до карбонатных лигандов: от 2,42 до 2,44 А для An(VI) и от 2,48 до 2,53 А для Np(V). (г) U(IV) может также полимеризоваться при высоких концентрациях карбоната и урана с образованием полиядерного актинильного карбонатного комплекса (UO2)3(CO3)66". Полиядерный комплекс, если он присутствует, стабилизирует U(VI) в растворе и повышает общую растворимость U(VI) по сравнению с растворимостью его мономерного аналога AnO2(CO3)22"
