Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Таблица I. Окислительные состояния легких актиноидова
Th Pa и Np Pu Am Cm
III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V V
Vl Vl Vl Vl
Vll Vll
а Наиболее важные в окружающей среде состояния окисления выделены жирным шрифтом.
ионов, которые являются двумя наиболее характерными для окружающей среды лигандами. Затем мы кратко остановимся на некоторых вопросах сорбции актиноидов и взаимодействия актиноидов с микроорганизмами. Растворимость и сорбция актиноидов - два основных естественных барьера для выноса актиноидов за пределы геологического хранилища, а микроорганизмы представляют собой менее изученный, но потенциально возможный третий барьер. Хотя нам хорошо известны и другие геохимические реакции в окружающей среде, такие как соосаждение, минерализация и диффузионные процессы (и поэтому мы включили их в рис. 1), мы не будем описывать здесь их роль.
Состояния окисления и ход окислительновосстановительного процесса
Вода является основной средой переноса большинства элементов в окружающей среде. По сравнению со значениями pH и ионной силой, которые можно получить в лабораторных условиях, большинство природных вод относительно мягкие. Обычно они почти нейтральны (pH составляет от 5 до 9) с широким диапазоном окислительновосстановительных потенциалов (от -300 до +500 мВ) и низкой соленостью (ионные силы ~1 М/кг). Состав вод определяет, какие окислительные состояния актиноидов являются преобладающими и какие формы актиноидов являются устойчивыми.
Например, на рис. 2 показана диаграмма Пурбэ (зависимость Eh от pH) для плутония в воде, содержащей два наиболее характерных для окружающей
среды лиганда - гидроксид- и карбонат-ионы (ОН- и CO32-). Даже в этой простой водной системе плутоний может быть в четырех окислительных состояниях: III, IV, V и VI. (Плутоний уникален в этом отношении. Диаграммы Пурбэ для других актиноидов проще.) На рисунке изображена общая схема обычного состава природных вод с пересечением с полями устойчивости плутония в окислительных состояниях III,
IV и V. При таком составе плутоний обнаруживает две тройные точки, в которых молекулярные формы в трех различных окислительных состояниях находятся в равновесии.
Из-за различий, присущих окислительно-восстановительным потенциалам, каждый актиноид будет обнаруживать разную совокупность окислительных состояний для данной совокупности режимов растворения. В отличие от плутония, U(III) неустойчив в большинстве условий и легко окисляется с образованием U(IV), a U(V) легко самоокисляется и самовосста-навливается с образованием U(IV) и U(VI). Np(III) и Np(VI) находятся на границах области устойчивости воды и могут существовать только в сильно восстановительных и окислительных средах соответственно. Америций и кюрий можно обнаружить в большинстве сред только в окислительном состоянии III. Аналогично во всех актиноидах, стоящих после кюрия в периодической таблице, преобладает трехвалентное окислительное состояние типа состояния лантаноидов.
Эмпирически мы ожидаем найти преимущественно окислительные состояния U(VI), Np(V), Pu(IV), Am(III) и Cm(III) в большинстве вод океана и подземных вод. Ho для других водных
сред, включая воды рек, болот и рассолы, также типичны U(IV), Np(IV) и Pu(III, V, VI), которые, по-видимому, устойчивы. В табл. I приведены окислительные состояния актиноидов; наиболее типичные состояния выделены жирным шрифтом. Некоторые из приведенных в таблице состояний, такие как Pa(III) и Pu(VII), могут синтезироваться только в экстремальных условиях, далеких от наблюдаемых в природе.
На устойчивость окислительных состояний актиноидов, очевидно, влияют и другие химические процессы, протекающие в растворе. Примером является устойчивость Pu(V) в карбонатных природных водах. Плутоний будет образовывать комплекс с карбонатными лигандами, и, если концентрация плутония мала (менее ICr6 М), радиолитически возбуждаемые окислительно-восста-новительные превращения минимальны. Следовательно, устойчивость Pu(V) увеличивается и его самовосстановление с образованием Pu(IV) и самоокисление до Pu(VI) уменьшается. Как показано ниже, растворимость твердых веществ, образованных из комплексов Pu(V), на порядки выше, чем растворимость твердого Pu(IV), поэтому повышение устойчивости Pu(V) приведет к увеличению общей концентрации плутония в растворе.
Другим примером стабилизации актиноидов в растворе является окисление Am(III) и Pu(IV) при радиологическом образовании окисляющих агентов, таких как пероксид (H2O2) или гипохлорит (СЮ-). При высоких концентрациях актиноидов и, следовательно, под влиянием (собственного) а-излучения эти обычно устойчивые окислительные состояния окисляются с образованием соответственно Am(V) и Pu(VI), особенно в концентрированных хлорид-ных рассолах.
Однако, несмотря на сложность окис-лительно-восстановительного процесса у актиноидов, следует подчеркнуть, что в пределах данного окислительного состояния свойства актиноидов, как правило, сходны. Например, можно исследовать комплекс U(IV) и на основе результатов этого исследования сделать выводы о поведении аналогичных комплексов Np(IV) и Pu(IV). Поэтому в по-
