Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
391
Численные исследования химических свойств актиноидов
Таблица IN. Длина связей и частота колебаний, определенные в расчетах методом ТФП и Хартри - Фока и в экспериментах для комплексов Ап02(Н20)52+
U02(H20)52+ спин = 0 Np02(H20)52+ спин = 1/2 PuO2(H2O)S2+ спин = 1
Методика
Длина связи ХФ ТФП ТСРП ТФП ТСРП ТФП ТСРП
R(An=O), А 1,69 1,76 1,76 1,752 1,75 1,742 1,74
R(An-OH2), А 2,54 2,51 2,42 2,50 2,42 2,485 2,41
Частота ХФ ТФП Раман, ИК ТФП Раман, ИК ТФП Раман, ИК
^сим> см"1 1091 908 872 854 863 805 835
уасим! см 1149 1001 965 983 969 951 962
Рис. 4. Предсказанные положения атомов в комплексе NpO2O 8-краун-6)+
Вид сверху (а) и вид сбоку (б) положений атомов в комплексе NpO2O8-краун-6)+ по данным квантово-химических расчетов методом ТФП. Сферы соответствуют нептунию (голубые), кислороду (красные), углероду (серые) и водороду (белые)
формы ураниловых комплексов имеют линейные связи O=U=O (180°). Остается узнать, можно ли выделить эти комплексы как устойчивые соединения.
Все предыдущие результаты были получены без учета взаимодействия актиноидов с окружающим водным раствором. Для сравнения этих результатов с экспериментальными данными для растворов необходимо учитывать влияние растворителей на молекулярную энергию, определяемую методом ТФП или по иной методике. Однако обсуждение таких методов увело бы нас за рамки данной статьи. Вкратце заметим, что мы проводили исследования такого влияния совместно с Лоуренсом Праттом из Лос-Аламоса (Martin et al. 1998). Это взаимодействие может быть учтено при исследовании молекулярных волновых функций на основе классической “диэлектрической” модели для окружающей среды. В зависимости от полного заряда актиноида влияние растворителя на энергию реакции в растворе может оказаться очень сильным (100-200 килокалорий на моль), поэтому его следует учитывать для проведения полноценного сравнения с экспериментом.
Теоретические возможности в сочетании с экспериментальными методами, описанными в основной статье, являются мощным инструментом для разгадки тайн химии актиноидов. На рис. 4 представлены результаты проведенных нами в послед-
(а)
(б)
Ж* -Г
Л
Л
и
392
Los Alamos Science Number 26 2000
Численные исследования химических свойств актиноидов
нее время расчетов по методике ТФП для сложного нептунила (V) с органическим эфиром 18-краун-6, содержащим шесть атомов кислорода. Экспериментально наблюдалось (Clark et al. 1998), что молекула краун эфира связывается с нептунием по экваториальной нептунильной связи так же, как и молекулы воды в предыдущем случае. Расчетная длина связи Np=O 1,814 А хорошо согласуется с экспериментальным значением 1,800 A0. Такое же хорошее согласие получено и для рассчитанной частоты (776 см-1) и результатов, полученных рамановской спектроскопией (780 см-1). Расчеты позволили получить структурные и колебательные свойства краунэфирного комплекса урана, нептуния и плутония в состояниях окисления +6 и +5, а также энергии связи лигандов в растворе. Результаты показывают, что новая методика ТФП в сочетании с постоянно совершенствующимися вычислительными средствами позволяет проводить численное моделирование больших актиноидных молекул, представляющих практический интерес. ¦
ЛИТЕРАТУРА
Becke, A. D. 1988. Physical Review А 37: 3098.
Becke, A. D. 1993. Journal of Chemical Physics 98: 5648.
Born, М., and J. R. Oppenheimer. 1927. Annalen Physik 84: 457.
Clark, D. L., D. W. Keogh, P. D. Palmer, B. L. Scott, and C. D. Tait. 1998.
Angewandte Chemie—International Edition 37: 164.
Hay, P. J. 1983. Journal of Chemical Physics 79: 5469.
Hay, P. J., and R. L. Martin. 1998. Journal of Chemical Physics 109: 3875.
Hay, P. J., and W. R. Wadt. 1985. Journal of Chemical Physics 82: 270.
Hay, P. J., 1979. Journal of Chemical Physics 70: 1767.
Hohenberg, P., and W. Kohn. 1964. Physical Review B 136: 864.
Kohn, W., and L. J. Sham. 1965. Physical Review A 140: 113.
Martin, R. L., L. R. Pratt, and P. J. Hay. 1998. Journal of Physical Chemistry A 102: 3565.
Perdew, J. P. 1986. Physical Review B 33: 8922.
Schreckenbach, G., P. J. Hay, and R. L. Martin. 1998. Inorganic Chemistry 37: 4442.
Wadt, W. R. 1987. Journal of Chemical Physics 86: 339.
Джеффри Хей получил степень бакалавра в области химии в колледже Франклина-Маршалла в 1967 году и степень доктора философии в Калифорнийском технологическом институте в 1972 году. С 1974 года работал в теоретическом отделении Лос-Аламосской лаборатории, в 1992 году стал членом научного общества Лаборатории. Является автором более 100 статей в научных журналах. Его научные интересы лежат в области исследования электронной структуры и химических свойств переходных металлов и актиноидных соединений, а также применения квантово-химических и кластерных методов для решения задач гетерогенного катализа и химии материалов.
Ричард Мартин получил степень бакалавра в области химии в Канзасском университете и степень доктора философии в Калифорнийском университете в Беркли.
