Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
В более ранних исследованиях (Has-chke 1991) было показано, что частицы PuH2 вступают в реакцию спонтанно и быстро после начала контролируемого воздействия O2 при 25 0C и в результате этой реакции образуется оксидный слой на внешней стороне частиц. Водород, образовавшийся при этой реакции, находится не в форме H2. Он сосредотачивается внутри реагирующей частицы, повышая значение “х” в остаточном PuHx. В нашей недавней работе (Haschke et al. 1998) показано, что саморазогрев в результате этой реакции повышает температуру частицы так, что продуктом - оксидом является Pu2O3, а не PuO2. Общая реакция описывается как
XPuH2 (тв) + 3(х - 2)/402(г) ->
[(х - 2)/2]Ри203(тв) + 2РиНх(тв). (4)
Пирофорности и быстрому окислению гидрида способствует отсутствие газообразных продуктов реакции, которые бы ограничивали доступ O2 к по-
Number 26 2000 Los Alamos Science
265
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
О2(газообразный)
(а) О2(газообразный) О2(адсорбированный) ->
—> 20
(б) Диффузия O2
(в) 2РиНх + ЗО2 -> Pu2O3+ 2хН
(г) Диффузия H
(д) Pu+ XH^PuHx
Рис. 7. Ускоренное окисление плутония в присутствии гидрида
При воздействии O2 на покрытый слоем гидрида металл или сплав в результате окисления пирофорного PuHx образуется поверхностный слой оксида и выделяется тепло. Образовавшийся при этом водород проникает в гидридный слой и проходит через него, снова образуя PuHx на межфаз-ной границе гидрид - металл. В катализируемой реакции имеется пять последовательных процессов. (а) В условиях градиента концентрации, созданного давлением O2, кислород адсорбируется на границе раздела газ - твердое вещество в виде O2, диссоциирует и поступает в решетку как анион кислорода. На поверхности может иметься тонкий стационарный слой PuO2. (б) Под действием градиента концентрации кислорода, созданного реакцией O2 на поверхности, ионы оксида переносятся через оксидный слой на межфазную границу оксид - гидрид. Мы считаем, что этим оксидом является Pu2O3, но это может быть и PuO2 x (0 < х < 0,5) - фаза непрерывных твердых растворов, образовавшаяся между Pu2O3 и PuO2 при температуре выше 700 °С. (в) Кислород вступает в реакцию с PuHx с выделением тепла (-160 ккал/моль плутония) и водорода, (г) Водород, образовавшийся на границе раздела оксид - гидрид, проходит через слой PuHx на границу между гидридом и металлом под действием градиента концентрации водорода, созданного окислением, (д) В результате реакции с плутонием образуется PuHx и выделяется тепло (-40 ккал/моль плутония)
верхности. По мере того как значение “х” в частице гидрида достигает 3, частица разрушается, а равновесное давление H2 повышается. Точка разрушения определяется степенью окисления частицы и отношением площади поверхности к объему.
В недавних исследованиях (Haschke et al. 1998) мы также изучали покрытые слоем гидрида металлы и сплавы и обнаружили, что они активно вступают в реакцию при кратковременном воздействии кислорода. Мы подготовили образцы со слоем PuHx на поверхности (толщиной 100 мкм), предварительно нагрев покрытый слоем диоксида плутоний (толщиной 1-2 мм) до температуры свыше 150 0C в вакууме для образования Pu2O3 на поверхности и затем подвергнув этот слой низшего оксида воздействию необходимого количества H2. После воздействия избыточного O2 металл в покрытых слоем гидрида образцах был полностью израсходован менее, чем за 1 секунду, а результирующая температура газовой фазы превысила 1000 0C. Водород в виде H2 не выделился, несмотря даже на избыток O2. Вместо этого водород проявился в виде небольшого дендрита PuH3 внутри расширившегося слоя продукта, состоящего из Pu2O3, который сохранил форму исходного образца. Реакция закончилась настолько быстро, а тепловой эффект был так велик, что по зависимости давление-время точно определить ее скорость было невозможно. Если исходить из времени реакции 1 с, скорость составляет около 80 г Ри/(см2 • мин), что соответствует скорости коррозии 3 м/ч (0,83 мм/с).
Чрезвычайно быстрое окисление плутония, покрытого слоем гидрида, мы объясняем каталитическим действием PuHx. В случае как чистого гидрида, так и металла, покрытого слоем гидрида, реакция O2 с гидридом инициируется самопроизвольно, в результате образуется гидрид и повышается стехиометрия гидрида в связи с переходом образующегося водорода в твердую фазу, как это описывается уравнением (4). Избыточный водород в гидриде постоянно образуется на границе раздела оксид - гидрид и расходуется на границе раздела гидрид - металл. При этой реакции выделяется большое количество
тепла (примерно 200 ккал/моль плутония). При повышенных температурах общая реакция точно описывается уравнением (5):
2Ри(тв) + 3/2 02(г) -> Pu2O3(TB). (5)
Катализируемое гидридом окисление плутония продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь металл и состав остаточного гидрида не достигнет PuH3. Окисление этого гидрида ожидается, но не наблюдается, поскольку гидрид заключен в толстую оболочку се-ребристо-серого оксида.
Скорость окисления заведомо намного выше ожидаемой для реакции между газом и твердым веществом. Гидрид плутония является эффективным катализатором при окислении плутония, потому что он образуется с большой скоростью при реакции Pu + H2, а
