Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
261
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Флюоритная и связанные с флюоритом структуры при коррозии плутония
Соединения плутония с кислородом и многие другие продукты коррозии плутония имеют классическую структуру флюорита кальция (CaF2) или одной из ее разновидностей (см. рисунок).
Как рассмотрено ниже и в основном тексте, эти конкретные структуры, по-видимому, определяют замечательные каталитические свойства соединений плутония.
В структуре типа флюорита катионы плутония (красные кружки на рисунке справа) образуют гранецентрированную кубическую (гцк) решетку; то есть они занимают позиции в углах и центрах всех граней куба, где aQ - параметр кубической решетки в ангстремах. Атомы, расположенные в углах, являются общими для восьми кубов, а атомы на гранях - для двух кубов. Следовательно, четыре атома приходятся на одну ячейку.
Анионы, такие как О2- и H-, занимают междоузлия в пределах гцк решетки катионов.
На рисунке показаны два вида междоузлий: восемь тетраэдрических (серые кружки), каждое из которых окружено четырьмя катионами, и четыре октаэдрических междоузлия (белые квадраты), каждое из которых окружено шестью катионами. Структура CaF2 имеет гцк решетку катионов с четноцелым зарядом (2п+); все тетраэдрические междоузлия занимают анионы с зарядом п_.
Если октаэдрические междоузлия также заняты, то получающаяся в результате структура определяется как структура типа триф-торида висмута (BiF3) или трехжелезистого алюминия (Fe3AI). Если анионы и катионы имеют один и тот же заряд, то при упорядоченной заселенности всех октаэдрических междоузлий или половины тетраэдрических междоузлий образуются соответственно структуры хлористого натрия (NaCI) и сульфида цинка (ZnS). Структура типа CaF2 наиболее часто наблюдается в случае гидридов, фторидов и оксидов таких электроположительных металлов, как плутоний.
В системе плутоний-кислород Pu(IV) представляет стабильное состояние окисления и образует структуру типа CaF2 в составе PuO2. Трехвалентный ион Pu(III) также представляет состояние относительно устойчивого окисления. Кубическая форма оксида (Oc-Pu2O3) образуется при температуре ниже 1500 0C. Структура а-Ри203 получается упорядоченным удалением 25 % ионов кислорода
из PuO2. При температуре выше 700 0C образуется непрерывный твердый раствор (Ри02_х, где
О < х < 0,5) между этими двумя составами оксида. Любое уменьшение X в оксидной композиции этого твердого раствора приводит к образованию анионных вакансий и сопровождается увеличением на 2х доли катионных позиций, занятых Pu(III). Гомологический ряд (PunO2rb2) оксидных композиций (п = 7, 9, 10 и 12), очевидно, образуется при низких температурах и фиксированных отношениях Pu(III) к Pu(IV). Сверхстехиометрический оксид Ри02+х образуется из PuO2 путем аккомодации дополнительных анионов О2- в октаэдрических порах или междоузлиях. Баланс заряда сохраняется, поскольку катионы Pu(VI) замещают обычные катионы Pu(IV) в металлической решетке.
Флюоритная структура преобладает и в системе плутоний-водород. Гидрид плутония (PuH) кристаллизуется в флюоритную структуру в композиции дигидрида (PuH2) и образует твердый раствор на основе PuHx в диапазоне 1,9 < х < 3,0. Хотя, казалось бы, образование PuH2 предполагает, что плутоний присутствует в форме Pu(II) - состоянии окисления плутония, которое, как известно, неустойчиво, измерения показали, что плутоний присутствует в форме Pu(III) и что PuH2 имеет металлические свойства. Эти результаты означают, что PuH2 можно выразить в виде формулы Pu(lll)(H_)2(e_) - фазы, в которой баланс заряда
достигается двумя ионами водорода плюс электроном в зоне проводимости. Это описание согласуется с измерениями электрической проводимости, которые показывают постепенное изменение PuHx от металлического состояния до полупроводникового по мере увеличения X от 2 до 3. Электроны, очевидно, перемещаются из зоны проводимости и связываются в форме H- в октаэдрических порах по мере повышения состава гидрида.
Другим примером связанной с флюоритом структуры является гидроксид плутония (PuOH), который образуется в результате реакции металлического плутония с жидкой водой при 25 0C. Баланс заряда в этом трехкомпонентном соединении Pu(III) достигается тем, что О2- и H- занимают тетраэдрические междоузлия поровну.
Структура флюорита и структура на его основе обеспечивают устойчивую гцк матрицу инвариантных неподвижных катионов плутония, в которой анионы удивительно подвижны. Анионы входят в решетку основного металла и выходят из нее по мере протекания химических реакций, и состояние окисления плутония меняется. Нитрид плутония (PuN) с решеткой типа NaCI образуется из PuH2 с решеткой типа CaF2, поскольку H- вытесняется из тетраэдрических междоузлий и N3' получает возможность занимать все октаэдрические междоузлия. Большие скорости переноса ионов и обмен во многом аналогичны процессам переноса ионов и обмену при суперионной проводимости - явлении, часто наблюдаемом в флюоритных материалах. Суперионные проводники - это твердые материалы, характеризующиеся очень жесткой основной решеткой, легкими подвижными ионами и высокой ионной проводимостью для постоянного тока. Перенос в флюоритных материалах с дефицитом анионов также может увеличиваться, поскольку как тетраэдрические, так и октаэдрические междоузлия вакантны и могут участвовать в общем движении анионов. Влияние таких факторов на химию поверхностных явлений и коррозию плутония еще не исследовано.
