Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1" -> 201

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 — Саров, 2003. — 304 c.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentproblemi2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 222 >> Следующая


Хотя термодинамические свойства и определяют возможные реакции и равновесные состояния химических систем, они не могут обуславливать в большой степени метастабильное поведение системы плутоний-кислород. Система не может достигнуть равновесия, если медленная кинетика препятствует образованию самого устойчивого продукта. Именно так обстоит дело с высшим оксидом Ри02+х. После того как на ранних этапах исследования не удалось получить оксиды с составами выше PuO2, исследователи сделали вывод, что этот диоксид является равновесным оксидом в воздухе. При использовании ими сильных окислителей, таких как озон (O3) и диоксид азота (NO2), свободная энергия реакции увеличилась, благодаря чему термодинамика стала благоприятной, но медленная кинетика препятствовала дальнейшему окислению. Хотя вода является энергетически менее благоприятным окислителем, чем O2, наше исследование показало, что она как участвует в образовании PuO2, так и катализирует его путем изменения направления химических превращений.

Необходимость в изучении основного поведения системы плутоний-кислород и других химических систем очевидна. Мы пытаемся не только понять, как вода способствует окислению, но также и определить равновесие фаз и динамические свойства Ри02+х.

Таблица 1. Значения свободной энергии для образования оксидов плутония

Ррякііия AG° реакции
¦ Cl ГЧ Ir І жЛ (ккал/моль Pu) (ккал/моль O2)
Pu(tb) + 02(г) -» PuO2(Tb) Pu(tb) + 3/4 02(г)^ 1/2 Pu2O3(TB) -239 -239 -189 -252

Number 26 2000 Los Alamos Science

263
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония

ростью повторного окисления, отношением площади поверхности металла к его объему и теплоемкостями оксидов и металла.

Мы использовали эту модель для расчета термических изменений в образцах различных размеров и геометрии, имеющих наименьшее (сферы) и наибольшее (листы) отношения площади поверхности к объему. Мы предполагаем, что весь оксидный слой состоит из Pu2O3, повторное окисление Pu2O3 является быстрым и все выделившееся тепло при реакции мгновенно поглощается в реагирующей частице. Если изменение температуры при данных размерах и геометрии образцов превысит 350 0C, то мы ожидаем, что температура металла достигнет или превысит 500 0C, и в этом случае мы прогнозируем самоподдерживаюшуюся реакцию. Результаты показали, что пирофорное поведение не ожидается для металлических сфер диаметром более 0,25 мм, но оно прогнозируется для листов металла толщиной менее 0,09 мм. Прекрасное совпадение с экспериментальными данными подтверждает, что наша модель верна.

Мы предполагаем также, что подобный механизм инициирования пирофорной реакции действует при выдержке слоя Pu2O3 в воздухе после отрыва оксидной частицы. Защитный слой из PuO2 не восстанавливается вновь после возгорания, потому что при повышенных температурах, достигаемых в процессе самоподдерживающейся реакции, предпочтительными являются ускоренная диффузия кислорода и быстрое восстановление PuO2 до образования Pu2O3. Заметим также, что диффузией нельзя объяснить быстрый перенос кислорода, необходимого для инициирования самоподдерживающейся реакции при 150 0C, а следовательно, Pu2O3 способствует переносу кислорода на поверхность раздела оксид - металл.

Предположение о переносе кислорода в оксиде плутония. Среди множества кинетических факторов, связанных с коррозией в воздухе, наибольшее значение и интерес представляет подвижность кислорода в слое взаимодействия. Возникает вопрос, почему диффузия кислорода в PuO2 проходит медленно

и является лимитирующим фактором, в то время как в Pu2O3 кислород, очевидно, переносится быстро. На такое поведение и другие основные свойства твердых продуктов реакции сильно влияют их кристаллические структуры. Все продукты коррозии, образующиеся в результате реакции с кислородом, водородом и водой, имеют структуры, при которых атомы плутония образуют гранецентрированную кубическую (гцк) конфигурацию (см. вставку “Флюоритная и связанные с флюоритом структуры при коррозии плутония” на с. 262). Химические же и кинетические свойства, описанные в настоящей статье, предполагают, что атомы плутония остаются неизменно в узлах решетки, в то время как анионы О2- и H- легко внедряются и выходят из положения междоузлий в этой решетке. Легкий перенос анионов в Pu2O3 количественно не изучен и еще не ПОНЯТ, HO он согласуется с повышенной подвижностью анионов в структурах, решетка которых имеет вакантные места.

Взаимодействие плутония, покрытого оксидом, с водородом

Теперь рассмотрим взаимодействие плутония с водородом (гидрирование), для которого образование соединений в поверхностном слое, опять же, является определяющим фактором. Гидрид плутония (PuHx) находится в гцк фазе, которая образует непрерывный твердый раствор при 1,9 < х < 3,0 (Haschke 1991, Ward, Haschke 1994):

Ри(тв) + (х/2)Н2(г) -> PuHx(Tb). (3)

Рассматриваемое значение х зависит от давления водорода и температуры. Гидрид легко окисляется воздухом и разлагается на составные элементы при нагреве в условиях динамического (при непрерывной откачке) вакуума.
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 222 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed