Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Гидрирование происходит только в том случае, если сплошной слой диоксида на металле проницаем. В отличие от окисления, которое протекает равномерно по всей поверхности двуокиси, реакция с водородом начинается в ограниченном числе центров зарожде-
ния и одиночные центры образования зародышей обычно появляются только после продолжительного и непредсказуемого индукционного периода. Сформировавшись, эти центры становятся самыми химически активными участками поверхности. Они растут, как колонии бактерий; а именно, скорость гидрирования пропорциональна активной площади, охватываемой гидридом, и увеличивается экспоненциально во времени до максимального значения по мере того, как центры растут и в конечном счете покрывают всю поверхность. В этот момент скорость огромная и постоянная, поскольку вся поверхность химически активна. При температурах между -55 0C и 350 0C и давлении молекулярного водорода (H2) 1 бар в реакции на полностью химически активной поверхности плутоний расходуется с постоянной скоростью 6-7 г/(см2 • мин) и реакция продвигается в металл или сплав со скоростью около 20 см/ч.
Кривая (б) на рис. 6 показывает, что гидрирование протекает в ю11 раз быстрее, чем окисление нелегированного металла в сухом O2 при 25 0C. Более того, скорость гидрирования не зависит от температуры и пропорциональна корню квадратному из давления водорода, а это говорит о том, что стадия, контролирующая скорость, включает диссоциацию H2 на границе раздела газ - гидрид, а не диффузию водорода через поверхностный слой гидрида. На основании этой чрезвычайно высокой скорости мы приходим к заключению, что PuHx катализирует диссоциацию поглощенного H2 и способствует переносу атомарного водорода к поверхности раздела гидрид - металл.
Совершенно другая кинетика наблюдается, если в поверхностном слое имеется Pu2O3, а не PuO2. Гидрирование металла, покрытого оболочкой из Pu2O3, проходит сразу по всей поверхности вместо образования и роста отдельных зародышей. В своих исследованиях мы нагревали металл, покрытый слоем PuO2, до 150-200 0C в вакууме, чтобы получить на поверхности слой Pu2O3 -см. нижний фрагмент на рис. 5(a), затем образец охлаждали до 25 0C и, наконец, выдерживали его в H2 при давлении
1 бар. Мы обнаружили, что начальная (в нулевой момент времени) скорость
264
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
2000 1000
Температура (0C) 500 200
-5
с
-10
-15
-20
100
25
I I 11 I I I Il I1I1 1 _
nV(B) Pu, покрытый слоем из PuHx, в O2
nV (б) Pu, покрытый слоем из PuHx или Pu2O3, в H2
(а) Pu, покрытый слоем из PuHx, в воздухе
-
Автотермическое окисление I I \ \ \ \ \ \ ' Окисление, _ лимитированное диффузией \ \ \ \ \ -\ ч' I I I I I
10
1,0
2,0 103/7" (К-1)
3,0
10
10
10
10
10
Рис. 6. Скорости каталитических реакций плутония с водородом, кислородом и воздухом
Данные по окислению, лимитированному диффузией, из рис. 2 (показаны серым цветом) сравниваются с данными для скоростей реакций, катализированных поверхностными соединениями. Кривые (а), (б) и (в) показывают соответственно скорость окисления металла или сплава, покрытого слоем PuHx, в воздухе, скорость гидрирования металла или сплава, покрытого слоем PuHx или Pu2O3, при давлении 1 бар и скорость окисления металла или сплава, покрытого слоем PuHx, в кислороде в зависимости от температуры. Заметим, что эти скорости чрезвычайно велики и их значения постоянны независимо от изменения температуры, а это свидетельствует о том, что соединения на поверхности играют роль катализаторов, ускоряющих коррозию
гидрирования равна скорости, достигнутой после того, как металл, покрытый слоем из диоксида, стал целиком активированным в результате роста и слияния областей PuHx. Результаты показывают, что Pu2O3 эквивалентен PuHx как катализатор при диссоциации H2 и как среда для переноса водорода на границу раздела продукт - металл. В определенных местах на поверхности покрытого диоксидом металлического плутония гидрирование может приводить к образованию зародышей, потому что Pu2O3
в этих местах возникает или за счет восстановления слоя диоксида в местах утончения, или при отколе оксидных частиц.
Итак, при воздействии водорода коррозия металлического плутония, покрытого оксидным слоем, катализируется двумя независимыми процессами на поверхности. Поверхность самоактиви-руется за счет образования зародышей и роста участков PuHx на металле, покрытом слоем диоксида, или, до воздействия на нее H2, за счет самовосста-
новления PuO2 с образованием Pu2O3. В обоих случаях в связи с каталитическим ускорением диссоциации и переноса H2 начальная скорость коррозии при 25 0C увеличивается в IO5 раз.
Взаимодействие плутония, покрытого слоем гидрида, с кислородом
Теперь предположим, что плутоний был покрыт слоем гидрида до того, ^ как на него воздействовал O2. Мы об-
! наружили, что PuHx и Pu2O3 одинако-
во способствуют чрезвычайно высокой ^ пирофорности как частиц из чисто-го гидрида, так и покрытого гидридом Ce металла. Кроме того, мы связываем пи-рофорность PuHx с его переменной стехиометрией, которая позволяет гидриду поглощать дополнительный водород до тех пор, пока “х” не достигнет значения 3. Стехиометрия PuHx меняется в зависимости от условий. Значения “х” около 2 имеют место главным образом на поверхностных слоях, образующихся на металле при высоких температурах и низких давлениях H2; более высокие значения “х” обнаружены на изолированных частицах гидрида при низких температурах и высоких давлениях.
