Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1" -> 197

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 — Саров, 2003. — 304 c.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentproblemi2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 191 192 193 194 195 196 < 197 > 198 199 200 201 202 203 .. 222 >> Следующая


Pu2O3 и оксидный слой. Оксиды неизбежно присутствуют на поверхности металлического плутония. Даже если попытаться изготовить безупречно чистую поверхность путем многократных циклов нагрева и бомбардировки пучком ионов большой энергии в сверхвысоком вакууме, то согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) на поверхности останется несколько атомных процентов кислорода. Измерения показывают, что при воздействии O2 на очищенную поверхность плутония при низком давлении (~1 нбар) сразу же образуется поверхностный слой Pu2O3 (Larson, Haschke 1981). Через некоторое время полуторный оксид окисляется с образованием PuO2 даже при таких низких

давлениях кислорода. Если поверхность подвергается воздействию воздуха при атмосферном давлении, то по всей поверхности металла быстро образуется когерентный слой PuO2. Следовательно, слой двуокиси имеется на всех поверхностях металлического плутония после воздействия воздуха, если не будут приняты специальные меры.

Удивительной особенностью оксидного слоя при комнатной температуре является очевидное отсутствие Pu2O3. Исследование системы плутоний-кислород показало, что Pu2O3, так же как и PuO2, устойчив в твердой фазе при комнатной температуре. Более того, при температуре свыше 700 0C оба оксида сосуществуют в виде твердого раствора, средний состав которого находится между этими оксидами и изменяется по мере увеличения соотношения между кислородом и плутонием от 1,5 до 2. (Механизм образования твердого соединения с непрерывно меняющимся составом описан во вставке “Флюорит-ная и связанные с флюоритом структуры при коррозии плутония” на с. 262.)

Термодинамические данные, представленные во вставке “Термодинамика, кинетика, катализ и равновесное состояние в системе плутоний-кислород” (с. 263), подтверждают, что Pu2O3 является устойчивым оксидом в присут-

Number 26 2000 Los Alamos Science

259
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония

ствии металлического плутония. Следовательно, ТОНКИЙ СЛОЙ Pu2O3 должен присутствовать на поверхности раздела оксидного слоя с металлом. Поскольку этот слой не обнаруживается при комнатной температуре, мы заключаем, что Pu2O3 легко окисляется кислородом с образованием PuO2 и что наблюдаемый состав оксидного слоя определяется быстрой скоростью образования PuO2, а не термодинамикой. Этот вывод подтверждается результатами наших научных наблюдений, показывающих, что изменения условий, такие как увеличение температуры или уменьшение количества имеющегося кислорода, приводит к увеличению доли Pu2O3. На самом деле, наши недавние результаты (Haschke et al. 1998) убедительно показывают присутствие Pu2O3 и его участие в химических процессах коррозии плутония, что ранее не изучалось исследователями.

Пирофорность плутония. Первым примером того, как учитывается Pu2O3, является наша количественная модель для пирофорности плутониевой стружки и порошка при 150-200 0C (Martz et al. 1994). Эта модель основана на представлении о роли Pu2O3 в кинетике окисления плутония.

На рис. 4 показано обновленное представление о диффузионном барьере PuO2 в присутствии кислорода. Отделяя область с избыточным кислородом от области с избыточным плутонием, барьер создает неравновесные условия на поверхности металла, при которых Pu2O3 одновременно расходуется и образуется по параллельно протекающим реакциям. Диоксид восстанавливается плутонием до Pu2O3 на границе раздела оксид - металл:

ЗРи02(тв) + Ри(тв) -> 2Pu203(tb). (1)

Одновременно Pu2O3 расходуется по реакции с кислородом, который диффундирует через оксидный слой:

Ри203(тв) + (1/2)02(г) -> 2Ри02(тв). (2)

Конечное состояние равновесия в реакции зависит от молярного отношения кислорода к плутонию в продукте. В процессе коррозии на воздухе имеется избыток O2, и равновесие дости-

О2(газообразный)

гается, когда весь металл превращается в диоксид. Напротив, если плутоний поместить в вакуум, в инертную атмосферу или герметичный контейнер, он будет потреблять весь остаточный кислород и продолжать взаимодействовать с поверхностью PuO2 до тех пор, пока не останется только Pu2O3. При отсутствии избыточного кислорода равновесие будет достигнуто, когда слой PuO2 полностью восстановится до Pu2O3 по реакции, описываемой уравнением (1). На самом деле, результаты рентгеновской дифракции (РД) и ЭСХА показывают, что, хотя поверхностный слой PuO2 на плутониевом образце и изменяется незначительно, когда образец помещают в вакуум при комнатной температуре, но если этот же образец нагреть до 150 0C в вакууме, слой диоксида немедленно превращается в Pu2O3. Очевидно, скорость образования Pu2O3 согласно уравнению (1) резко возрастает с увеличением температуры, как показано на рис. 5(a).

Данные измерений рентгеновской дифракции и ЭСХА также показыва-

О2(газообразный) -> О2(адсорбированный) +

+ электроны -> 20

2-

Диффузия О

2-

Pu2O3 + 0 -> PuO2 + электроны + теплота PuO2 + Pu -> Pu2O3 + теплота

Pu + O2 ^ PuO2 + теплота (вся реакция)

ют, что оксидный слой, образованный в воздухе при 350 0C, состоит преимущественно ИЗ Pu2O3 под тонким слоем PuO2 и высшего оксида (природа этого высшего оксида будет рассмотрена позднее). Иными словами, отношение Pu2O3 к PuO2 при 350 0C, по существу, обратно тому, что наблюдается при комнатной температуре. Это обстоятельство и высокая скорость образования Pu2O3 при 150 0C предполагают, что температурная зависимость восстановления оксида (уравнение (1)) выражена сильнее, чем для последующего окисления Pu2O3 (уравнение (2)). Следовательно, можно сделать вывод, что доля Pu2O3 в оксидном слое в процессе окисления в сухом воздухе значительно увеличивается при повышенных температурах, что иллюстрируется рис. 5(6). Эта динамическая картина формирования оксидного слоя предполагает, что пирофорность плутония при 150-200 0C является результатом увеличенной ДОЛИ Pu2O3 в оксидном слое при этих температурах.
Предыдущая << 1 .. 191 192 193 194 195 196 < 197 > 198 199 200 201 202 203 .. 222 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed