Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
также быстро окисляется по реакции PuHx + O2. Таким образом, относительно медленная реакция Pu + O2 стимулируется участием гидрида как химически активного промежуточного продукта. Как подробно показано на рис. 7, катализируемое гидридом окисление включает пять основных процессов: реакция
O2 на границе раздела газ - твердое вещество, перенос кислорода через слой полученного оксида, окисление пирофорного гидрида на границе раздела оксид - гидрид, перенос образовавшегося водорода через гидридный слой и образование нового гидрида на границе раздела между гидридом и металлом. Самый медленный из этих процессов, очевидно, определяет скорость коррозии, но не установлено, какой именно процесс является самым медленным.
Ускоренной коррозии способствуют и другие соединения. Например, -
266
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
оксикарбид диплутония (Pu2OC) - поверхностная фаза, которая раньше в литературе неверно определялась как моноксид плутония (PuO), - образуется при повышенных температурах и стимулирует гидрирование. Мы показали (Allen, Haschke 1998), что гидроксид плутония (PuOH), образующийся при быстрой коррозии плутония в соленой воде, также катализирует реакцию Pu + O2.
Необычные свойства переноса Pu2O3 и PuHx, рассматривавшиеся в предыдущих примерах, предполагаются и здесь. Исходя из наблюдаемой скорости катализируемого окисления, гидрид проникает в металл со скоростью, ожидаемой для реакции плутония с H2 при давлении 150 бар. Если перенос по гидридному слою (толщиной примерно 100 мкм) является лимитирующим скорость фактором, то коэффициент диффузии водорода в PuHx не зависит от температуры и составляет ~ IO-4 см2/с. Соответствующее значение переноса кислорода в Pu2O3 должно быть такой же величины или выше. Для сравнения, коэффициенты, определенные для самодиффузии кислорода в PuO2 при 250-500 0C, находятся в диапазоне от IO-15 до IO-12 см2/с (Stakebake 1988). Очень быстрый не зависящий от температуры перенос как кислорода в Pu2O3, так и водорода в PuHx предполагает, что эти соединения могут быть суперионными проводниками - твердыми веществами с подвижностью ионов и проводимостью, обычно наблюдаемой в расплавах солей.
Мы показали, что гидрид плутония на металле активирует поверхность для ускоренной коррозии плутония. Часто гидрид образуется из неожиданных источников водорода, например, радиолиза органических материалов за счет си-частиц или химических реакций воды. Независимо от источника водорода возможные последствия имеют большие масштабы. Сравнение кривых (в) и 1 на рис. 6 показывает, что катализируемая гидридом коррозия 6-фазного сплава плутония при воздействии кислорода O2 при 25 0C происходит более чем в IO13 раз быстрее окисления плутония в сухом кислороде или воздухе.
Взаимодействие плутония, покрытого слоем гидрида, с воздухом
При воздействии воздуха, в отличие от кислорода, гидрид плутония вступает в химическую реакцию как с кислородом, так и с азотом. Реакция PuHx + N2 протекает медленно при комнатной температуре, но происходит легко при температурах выше 200-250°С. Согласно уравнению (4) в результате реакции O2 с пирофорным гидридом образуется теплота, достаточная для стимулирования быстрого образования PuN:
PuH2(TB) + [(х - 2)/2]N2(r) ->
(х - 2)PuN(tb) + 2РиНх(тв). (6)
И снова, водород (образовавшийся в результате реакций окисления и азотирования) остается в твердом веществе и повышает стехиометрию остаточного гидрида. Следовательно, стимулируется пирофорность PuHx, поскольку ни образующийся H2, ни остаточный N2 не накапливаются и не блокируют поток кислорода к межфазной границе газ -твердое вещество.
Металлический плутоний, покрытый гидридом, также быстро подвергается коррозии при воздействии воздуха, и, как и в предыдущем примере, гидриды на поверхности катализируют реакцию. В итоге реакции при коррозии металла при воздействии кислорода и азота из воздуха определяются соответственно уравнениями (5) и (7):
Ри(тв) + (l/2)N2(r) -> PuN(tb). (7)
Обе реакции протекают одновременно на границе раздела газ - твердое вещество и одинаково расходуют азот и кислород при молярном отношении (3,72 N2 :1 O2) элементов в воздухе. Водород, образующийся при этих реакциях, переносится через слой PuHx и вступает в реакцию на границе раздела между гидридом и металлом. Каждый моль воздуха потребляет 1,86 моля плутония и при этом выделяется примерно 170 к кал тепла. Скорость коррозии не зависит от температуры и легирования, пропорциональна квадрату давления воздуха и равна 0,7 ± 0,1 г Ри/(см2 мин) в
воздухе при давлении 1 бар. Если воздух имеет беспрепятственный доступ к поверхностям плутония, покрытого слоем гидрида, то металлический образец толщиной в 1 мм будет полностью разрушен коррозией примерно за 1,5 минуты. Нам нужно получить дополнительные характеристики продуктов коррозии серого цвета, чтобы определить, являются ли они смесью оксида и нитрида или же это - однофазный оксинитрид, но нам известно, что они медленно реагируют в воздухе при комнатной температуре с образованием PuO2.