Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
На этом рисунке рассмотрим подробнее результаты исследований по
Рис. 4. Кинетика образования оксидного слоя постоянной толщины в сухом воздухе при комнатной температуре
B отличие от стандартной картины, показанной на рис. 1, оксидный слой на металлическом плутонии в сухом воздухе при комнатной температуре должен содержать слой Pu2O3 на поверхности раздела оксид - металл (показанной темно-красным цветом). Однако его толщина мала по сравнению с постоянной средней толщиной оксида (4-5 мкм), которая обеспечивается отколом частиц. Ha рисунке показаны процессы, приводящие к медленному окислению с постоянной скоростью. Молекулярный кислород адсорбируется поверхностью оксида, диссоциирует с образованием ионов кислорода, а ионы затем диффундируют через оксидный слой. B результате самовосстановления двуокиси металлом на границе раздела оксид - металл непрерывно образуется Pu2O3. Затем этот низший оксид вступает в реакцию с диффундирующими ионами кислорода с образованием диоксида. Оксидный слой постоянной толщины на плутонии в сухом воздухе при комнатной температуре (25 0C), по существу, представляет собой PuO2, а это свидетельствует о том, что окисление Pu2O3 является преобладающей реакцией на поверхности
260
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
(а) Вакуум или инертный газ
(б) Сухой воздух
і
і
150-200 °С
минуты
Рис. 5. Оксидный слой на металлическом плутонии при меняющихся условиях
На этих сильно идеализированных рисунках показано, как меняются химические процессы на поверхности оксидного слоя при изменении атмосферы, температуры и времени. Скорость коррозии сильно зависит от температуры металла и существенно меняется в зависимости от изотопного состава, количества, геометрии металла и условий хранения. Вверху для сравнения показан стационарный оксидный слой на плутонии в сухом воздухе при комнатной температуре (25 °С), (а) Co временем PuO2, покрывающий металл и изолирующий его от кислорода, в вакууме или инертной среде преобразуется в Pu2O3 за счет реакции, описываемой уравнением (1). При 25 0C превращение идет медленно. Время, необходимое для полного восстановления PuO2, зависит от начальной толщины слоя PuO2 и очень неопределенно, так как отсутствует количественная оценка кинетики реакции. При температуре выше 150 0C в течение нескольких минут за счет быстрого самовосстановления слой PuO2 толщиной в несколько микрометров преобразуется в Pu2O3. (б) При воздействии воздуха на стационарный оксидный слой происходит непрерывное окисление металла. В сухом воздухе при температуре 25 0C слой существенно не меняется со временем. Кинетические данные показывают, что при воздействии сухого воздуха (< 0,5 ppm H2O при общем давлении
1 бар) при комнатной температуре в течение одного года толщина оксида увеличивается примерно на 0,1 мкм. При температуре металла 50 0C во влажном воздухе (при относительной влажности 50 %) скорость коррозии увеличивается примерно в 104 раз, а фронт коррозии продвигается в нелегированный металл со скоростью 2 мм в год. При 150-200 0C в сухом воздухе скорость реакции восстановления увеличивается по отношению к скорости реакции окисления и линейная стадия сдвигается к оксиду Pu2O3, который одновременно образуется по реакции (1) и расходуется по реакции (2)
Number 26 2000 Los Alamos Science
воспламенению плутония, выполненных ранее многими исследователями, которые определяли точки воспламенения, измеряя температуру металла при нагреве металлического образца с постоянной скоростью в потоке воздуха. За температуру воспламенения принимали температуру начала самоподдер-живающейся реакции, о чем судили по резкому и непрерывному увеличению температуры образца выше предполагаемых значений. На кривых нагрева относительно массивных (толщиной более 0,2 мм) образцов металла с небольшой удельной поверхностью - менее 5 см2/г -наблюдают небольшие локальные пики при 150-200 0C, но в процессе непрерывного нагрева образцы самопроизвольно воспламеняются при достижении лишь 500 0C (± 25 0C). Напротив, небольшие фрагменты плутония - токарная стружка, обломки и порошок с максимальными размерами менее 0,07 миллиметра и с удельной поверхностью более 15 см2/г, - являются пирофорными при нагреве на воздухе до 150— 200 0C. Размер областей локального перегрева при 150-200 0C уменьшается с увеличением толщины образца, свидетельствуя о том, что пирофорность определяется реакцией на поверхности с участием оксидов. При поверхностной реакции на единице площади поверхности выделяется определенное количество тепла, что приводит к небольшим локальным разогревам массивных кусков металла и сильному разогреву материала с большим отношением удельной поверхности к объему, - как раз такая картина и наблюдалась.
Наша модель пирофорности основана на наших представлениях о реакциях на поверхности с учетом кинетики роста оксидного слоя. В соответствии с этой моделью при нагреве металла до 150-200 0C в сухом воздухе большая часть диоксида в поверхностном слое (толщиной 4-5 мкм) превращается в Pu2O3, как это видно на нижнем фрагменте рис. 5(6). При быстром окислении Pu2O3 превращается в PuO2, при этом выделяется тепло - 54 ккал на моль диоксида, а постоянная толщина оксида определяет количество выделившегося тепла на единицу площади поверхности. В результате степень локального разогрева определяется ско-
