Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Мы разрешили эту загадку, сделав ряд открытий. Исследуя реакцию плутония с водой, мы обнаружили неизвестный ранее продукт и поняли, что это -оксид более высокого порядка, чем PuO2 (Stakebake et al. 1993). В отдельных исследованиях PuO2 (Allen, Haschke 1999, Morales et al. 1999) мы определили условия реакции PuO2 + H2O, при которых образуется высший оксид Ри02+х. Кроме того, мы определили роль этого оксида как катализатора в образовании H2O ИЗ H2 и O2. После этого мы поняли, что Ри02+х всегда должен находиться на поверхности металлического плутония в присутствии влаги, повышая градиент кислорода в слое оксида постоянной толщины. Тоща стало очевидным, что, на самом деле, диффундирует о2- и что скорость окисления плутония повышается потому, что более высокий градиент кислорода увеличивает поток о2- , переносимого через слой.
Диоксид плутония и пары воды.
Мы тщательно рассматривали ключевые вопросы, пытаясь определить условия безопасного длительного хранения избыточного оксида плутония в герметичных контейнерах (Haschke, Alien 1995). Вначале нас интересовала возможность радиолиза воды, адсорбированной на поверхности диоксида. Альфа-излучение, возникающее при распаде плутония, может разложить воду на водород и кислород и тем самым создать недопустимо высокие давления газа внутри контейнеров. В одном из опытов по радиолизу мы подвергали PuO2 воздействию насыщенного водяного пара (0,032 бар) при 25 0C. В другом опыте мы подвергали этот оксид воздействию смеси O2 + H2 при молярном отношении 1:2 при 25 0C и общем давлении 0,2 бар. Мы измеряли кинетические
характеристики и определяли продукты взаимодействия методами химического анализа.
Измерения показали, что поверхность диоксида является активной подложкой для достижения равновесия в системе кислород-водород. Когда диоксид подвергался воздействию смеси
O2 + H2, расходовался как O2, так и H2 и образовывалась H2O в качестве продукта реакции. В процессе реакции, очевидно, происходит адсорбция и диссоциация двухатомных газов на поверхности оксида - уравнения (10) и (11), - после чего следует ассоциация атомных частиц в виде воды - уравнение (12):
Н2(г) = Н2(адс) = 2Н(адс). (10)
1/2 02(г) = 1/2 02(адс) = О(адс). (11)
2Н(адс) + О(адс) ->
-> Н20(адс) = Н20(г). (12)
Н2(г) + 1/2 02(г) -> Н20(г). (13)
Недавно мы измерили скорость прохождения всей реакции, выраженной уравнением (13). При 25 0C образование паров воды на окисленной поверхности составляет примерно 6 микромолей на квадратный метр площади поверхности в сутки (Allen, Haschke 1999).
Молекулярный водород появляется, когда диоксид выдерживается в парах воды, но O2 не наблюдался в процессе этих испытаний. Доказательства радиолиза воды отсутствуют. Если, на самом деле, вода разлагается под действием a-излучения, то продукты O2 и H2 являются переходными продуктами и немедленно рекомбинируют на каталитической оксидной поверхности.
То, что мы обнаружили водород, а не кислород в процессе воздействия водяного пара на диоксид, согласуется с результатами более раннего исследования (Stakebake et al. 1993), а это говорит о том, что в процессе реакции плутония с водяным паром на поверхности раздела между газом и оксидом образуется оксид более высокого порядка, чем PuO2. Факт существования высшего оксида был неожиданным и спорным, поскольку более ранние обширные исследования (Cleveland 1979, Wick 1980, Katz et al. 1986) показали, что PuO2 не
270
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Рис. 8. Ускоренное влагой окисление диоксида плутония
При воздействии влажного воздуха на PuO2 начинается циклическая реакция, при которой образуется высший оксид плутония. Цикл начинается адсорбцией воды на диоксиде с последующей ее реакцией с образованием высшего оксида и адсорбированного водорода. По мере прохождения цикла кислород, адсорбированный и диссоциированный на оксидной поверхности, расходуется либо вступая в реакцию с адсорбированным водородом с образованием воды, либо реагируя с оксидом, в результате чего в нем повышается содержание кислорода. Количество воды остается постоянным до тех пор, пока не израсходуется весь кислород. Реакция воды с оксидом продолжается при отсутствии кислорода, пока не израсходуется вся вода. Водород, образующийся по этой реакции, выделяется в виде газа
вступает в реакцию с кислородом, озоном и диоксидом азота. Исследователи заключают, что PuO2 является наивысшим оксидом плутония. Напротив, наши исследования с диоксидом и водяным паром при 25-30 0C и давлением водяного пара 0,025 ± 0,007 бар (20 ± 5 мм рт. ст.) показывают, что вода вступает в реакцию с диоксидом с образованием высшего оксида (Ри02+х) и водорода (Haschke, Alien 1999, Morales et al. 1999):
PuO2(Tb) + х H2O(ж, г) ->
- Ри02+х(тв) + х H2(F). (14)
Мы легко определили скорость реакции и состав оксида путем количественной оценки образования водорода в зависимости от времени.
На основании этой работы мы пришли к заключению, что реакция PuO2 + H2O в соответствии с уравнением (14) является нормальным химическим процессом и не стимулируется радиолизом. Выделение водорода с оксидной поверхности предполагает, что состояние окисления плутония в образующемся оксиде выше, чем Pu(IV). Кроме того, оно предполагает, что увеличение массы образцов, наблюдавшееся в предьщугцих исследованиях во влажной среде, нельзя объяснять только поглощением воды на оксидной поверхности. Мы измерили константу скорости реакции при комнатной температуре, которая составила 6 нмоль Н2/м2 оксида в сутки, и обнаружили, что скорость образования водорода систематически увеличивается с ростом температуры. Анализ кривых Аррениуса дает энергию активации
