Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
а предварительные результаты нейтронной дифракции 242Pu02+x показывают, что дополнительные анионы кислорода в Ри02+х занимают вакантные октаэдрические междоузлия флюоритной структуры. Общим результатом является то, что а0 меняется очень медленно выше области стехиометрии диоксида (на 0,0018 ангстрем при каждом увеличении х на 0,10). Интересно и то, что присутствие высшего оксида легко обнаруживается по изменению цвета.
Фазы PuO2 и Ри02_х имеют цвет от светло-желтого до хаки, в то время как фаза Ри02+х - зеленого цвета.
Образование Ри02+х может иметь далеко идущие последствия. В дополнение к увеличению скорости коррозии плутония во влажном воздухе реакция H2O с оксидом создает давление водорода, которое может привести к разрушению герметичных контейнеров в процессе длительного хранения оксида. По этой причине оксид плутония должен быть отожжен до его помещения в герметичные контейнеры для длительного хранения. Этот процесс удаляет воду и делает оксид менее растворимым. При обжиге исчезает высший оксид, а следовательно, и Pu(VI). В присутствии U(VI) повышается растворимость высшего оксида урана U02+x, и ожидается, что при отсутствии Pu(VI) скорость растворения уменьшится.
Фаза Ри02+х образуется в условиях, имеющихся в естественных системах, а это означает, что высший оксид является устойчивой фазой в окружающей среде. Неудача в идентификации высшего оксида методом рентгеновской дифракции свидетельствует о нечувствительности параметра а0 к составу оксида. Недавно полученные результаты для тонкой структуры рентгеновского поглощения (ТСРП) показывают, что в окружающей среде присутствует только PuO2. Для разрешения этого противоречия требуется проведение дополнительных исследований.
272
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
шего оксида. Атомарный водород, образующийся при этой реакции, не выделяется в форме H2, а остается на оксидной поверхности и взаимодействует с O2, образуя воду. Согласно уравнению (16), адсорбция и диссоциация O2 на диоксидной поверхности, которые мы впервые идентифицировали в системе кислород-водород-диоксид, здесь выступают в роли объединенных стадий катализируемой оксидом реакции H2 с
O2 с образованием воды. Ускоряемый водой цикл проходит по мере того, как H2O (из реакции (17)) взаимодействует с Ри02+х (по реакции (15)), значительно увеличивая х высшего оксида. Уравнение (18) отражает конечную реакцию в этом процессе.
Цикл каталитических реакций (уравнения (15)-(17)) объясняет необычное поведение PuO2 при взаимодействии с влажным воздухом или влажным кислородом. В парах воды скорость образования Ри02+х определяется реакцией (14). Во влажном O2 высший оксид образуется с такой же скоростью, но по реакции (15). Однако атомы водорода, образованные по реакции из молекул H2O, немедленно взаимодействуют с атомами кислорода из O2. Кислород расходуется согласно уравнению (18) с такой же скоростью, как в реакции PuO2 + H2O, HO H2 не наблюдается. Конечная реакция включает два одновременно действующих каталитических процесса: во-пер-вых, H2O выступает в роли химически активного промежуточного вещества (или катализатора), содействуя окислению PuO2 кислородом O2, и, во-вторых, оксидная поверхность играет роль катализатора, содействуя регенерации H2O.
Теперь мы можем объяснить непредвиденно случившийся взрыв контейнеров, в которых хранился оксид плутония. Хотя и ожидалось, что при взаимодействии оксида с остаточной водой по реакции (14) произойдет заполнение контейнеров водородом H2, в контейнерах, содержащих не загоревшийся оксид, которые первоначально были упакованы на воздухе, наблюдаются отрицательные давления. Как показали лабораторные испытания, давление уменьшается в результате катализируемого влагой взаимодействия оксида с кислородом по реакциям (15)-(17). Однако уменьшение давле-
ния- процесс нестационарный. После исчерпания O2 в атмосфере хранилища давление растет по мере образования H2 по реакции с остаточной H2O.
Металлический плутоний и влажный воздух. Каталитический цикл, приведенный на рис. 8, можно использовать также для объяснения усиливаемой влагой коррозии металлического плутония, так как в этом цикле на поверхности окисленного металла образуется Pu02+x. В результате появляется градиент концентрации кислорода по оксидному слою - от более высокой концентрации на границе раздела газ -оксид до более низкой концентрации на границе раздела оксид - металл. Выше в данной статье описано, как перенос кислорода от поверхности к межфаз-ной границе оксид - металл определяет скорость окисления плутония в сухом воздухе. Эта скорость переноса определяется тремя факторами: толщиной когерентного оксидного слоя, коэффициентом диффузии кислорода в оксиде, зависящим от температуры, и градиентом концентрации кислорода по толщине оксидного слоя. На установившейся стадии, когда температура фиксированна и толщина оксидного слоя постоянна из-за непрерывного откалывания частиц оксида от поверхности, в результате увеличения градиента кислорода, создающегося при образовании высшего оксида, должна увеличиться скорость переноса кислорода на границу между оксидом и металлом, а значит и скорость окисления. Напротив, в сухом воздухе высший оксид быстро не образуется и более низкая скорость переноса кислорода приводит к меньшей скорости коррозии.
