Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
следует рассчитывать значения измеряемых величин, если нам известны вероятности возможных состояний. Рассмотрим малую систему в точно одном определенном состоянии і с энергией Ei (имеется много состояний с энергией Ei), связанную с намного большей системой с энергией E - Ei. Тогда простым разложением в ряд Тейлора получаем
In Q (Е -Ei) = In Q(E) - Ei
ИЛИ
°іЕ~Еі) _ g kj (8) Q(E)
где используется определение температуры (6) и предполагается, что Ei мала. Вероятности нетрудно вычислить из уравнения (8), имея в виду, что сумма всех вероятностей равна 1. Правильно нормированная вероятность, где сумма берется по каждому отдельному состоянию /, определяется как
_ Ei
_ LL, і
і
что описывает вероятность наблюдения состояния і с энергией Ei. Числитель в уравнении (9) представляет собой известный фактор Больцмана. He менее известная функция распределения -нормировочный коэффициент в уравнении (9) с одним членом для каждого допустимого состояния с энергией Ei таким, что
_ Ei
Z = к»Т . (10)
і
Однако имеется много состояний Q(Ei) с энергией около Ei. Поэтому уравнение (10) можно переписать в виде суммы по каждой отдельной энергии Ei и мы найдем, что
_ Ei
Z = JjQ(Ei)e к*Т . (11)
Ei
Поскольку числа большие и распределения вероятностей очень острые, можно точно аппроксимировать реальную форму Q (Ei) прямоугольным распределением, которое постоянно на ап-проксимационной ширине реального распределения и нулевое во всех других случаях. Ширина и высота аппроксимируются таким образом, чтобы площадь прямоугольника представляла собой правильное общее число состояний вблизи данной энергии. “Вблизи” в этом случае может быть очень грубым понятием, и влияние погрешностей в нем и данной процедуры на ответы будут порядка In Q, то есть это очень небольшая погрешность. Используя эти аппроксимации, произведем суммирование в уравнении (11) и получим
Ei F
Z = 0.{Ё)е к*Т = е к*Т , (12а)
где ?!(?)- общее число состояний вблизи самой вероятной энергии и F-свободная энергия. Поскольку
InZ = InQ(E)—— , (126)
квТ
то функцию распределения можно выразить только через свободную энергию и температуру:
-квТ In Z = E - TS = F . (12в)
Смысл представления функции распределения таким образом заключается в следующем. Если система может пребывать в двух фазах одновременно (лед в воде), то необыкновенно большие числа и необычно колеблющиеся вероятности могут привести к тому, что обе фазы будут равновероятны, даже если их энергии и очевидно различны. Кроме того, у функции распределения Z теперь должны иметься две части, одна для льда и одна для воды. Чтобы эти две фазы могли наблюдаться одновременно, имея в виду огромные числа, обе эти части функции распределения должны быть равны. Следовательно, мы видим, что когда свободная энергия льда в расчете на молекулу равна свободной энергии воды в расчете на молекулу, функции
Number 26 2000 Los Alamos Science
215
Упругость, энтропия и фазовая устойчивость плутония
распределения для равных чисел молекул равны, то есть
_Хош
^вода— ^вода(^вода)^ В —
-E^
~ ^лед- ^лед(^лед)^ В • (13)
Число молекул, а следовательно, и число достижимых состояний обычно настолько велики, что, если свободные энергии двух фаз различны, наблюдаться с достаточной вероятностью может только фаза с наименьшей свободной энергией. Это - основная концепция, которая определяет наблюдаемую фазу.
Заметим, что правдоподобие наблюдения состояния с конкретной энергией равно произведению (1) числа состояний с этой энергией и (2) вероятности наблюдения любого из них. Следовательно, фазовая устойчивость контролируется как энергией, так и энтропией. В примере со льдом и водой увеличение энергии в расчете на молекулу, связанное с растяжением и разрывом связей, в результате которых вода переходит в замороженное состояние, приводит к тому, что вода сама по себе становится менее вероятной из-за фактора Больцмана. Ho поскольку имеется намного больше способов организации молекул в жидкости, чем в твердом веществе, это снижение вероятности компенсируется увеличением числа состояний воды. Когда энергия именно та, которая нужна, общие вероятности (свободные энергии) каждой фазы равны и лед начинает плавиться.
Фазовая устойчивость и плутоний
Мы увидели, какова роль энергии и энтропии в определении свободной энергии, а следовательно, самых вероятных состояний (фаз) системы. Теперь рассмотрим различные вклады в фазовую стабильность плутония.
При низких температуре и давлении моноклинная a-фаза плутония устойчива. Эта фаза прогнозируется минимизацией внутренней энергии, связанной с электронной структурой. На самом деле, современные расчеты электрон-
ной структуры, проведенные Джоном Уилсом с сотрудниками, описывают, по существу из первых принципов, поведение низкотемпературной фазы плутония полно и удивительно точно. Эти расчеты проведены для системы при нулевой температуре, а поэтому пренебрегается энтропией, или числом имеющихся состояний, поскольку вклад энтропии в свободную энергию нулевой при нулевой температуре. Интересно, что у плутония сохраняется фаза нулевой температуры примерно до 400 К, и расчеты электронной структуры хорошо прогнозируют такое поведение во всем этом температурном диапазоне.
