Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Оценки изменений свободной энергии и роль энтропии в стабилизации плутония
Поскольку упругие постоянные плутония очень малы, мы ожидаем, что среднее число квантов в каждой моде, а следовательно, и энтропия колебаний будут большими в высокотемпературных фазах плутония. Мы даже полагаем, что энтропия колебаний может
играть основную роль в стабилизации всех фаз плутония, за исключением a-фазы. Было бы неплохо, если бы все изменения энтропии и электронной энергии при переходе от одной фазы к другой можно было вычислить из первых принципов, но при колеблющихся атомах вычислять энергию движения электронов чрезвычайно трудно. Вместо этого мы предполагаем, что можно определить большую часть свободной энергии по обеим сторонам от межфаз-ной границы путем измерения модулей упругости и что эти данные позволят также определить отсутствующие вклады - особенно изменения внутренней энергии электронов при нулевой температуре при переходе от альфа-фазы к более высокотемпературным фазам. В частности, этот подход может позволить оценить величину вклада за счет локализации f электронов при определении фазовой устойчивости плутония.
Переход 6- в 8-фазу. Определим изменения вкладов в свободную энергию 6^8 превращения плутония при 753 К. Переход гцк структуры в оцк структуру происходит путем деформации Бейна (будет рассмотрен далее) и наиболее правдоподобно объясняется с точки зрения энтропии колебаний и/или упругости. На межфазной границе не происходит изменения свободной энергии, поэтому всякое изменение внутренней (упругой) энергии колебаний и энергии
Number 26 2000 Los Alamos Science
219
Упругость, энтропия и фазовая устойчивость плутония
Рис. 6. Деформация Бейна для б^е превращения в плутонии
Ha рисунке слева показана гцк решетка 5-фазы плутония, а справа - оцк решетка в-фазы. Слева выделена элементарная ячейка под определенным углом, откуда видно, что гцк фаза эквивалентна оцт фазе, в которой длинное ребро в 21/2 раза длиннее коротких ребер. Из такого представления решетки гцк фазы понятно, как сжатие вдоль длинного ребра может постепенно привести к образованию оцк структуры из гцк. Изменение, проходящее таким образом называется деформацией Бейна
электронов должно уравновешиваться изменением энтропии. Одно из очевидных изменений внутренней энергии при 6^8-фазовом переходе связано с изменением объема. Этот вывод основывается на результатах измерения модуля объемного сжатия В 6-плутония (измеренного, конечно, по скорости звука, а также методами рентгеновской дифракции). Предположим, мы предварительно провели изотермическое сжатие плутония при температуре ниже температуры б->8 фазового перехода на 3,58 %; на такую величину согласно измерениям уменьшается объем при переходе через эту границу (плутоний дает усадку по объему после разогрева во всем диапазоне существования 6-фазы, а также при превращении в є-фазу). В результате получим состояние, соответствующее правильному объему 8-фазы, но при температуре, слишком низкой, чтобы она была устойчивой, и имеющей неправильную структуру. Чтобы получить такое состояние, энергия сжатия должна составлять
- 1 (Д^Л2
А?=1*Ы • (21)
Используя размер элементарной ячейки 6-плутония, содержащей четыре
атома в объеме 4,64 А3, и модуль объемного сжатия B = 29 ГПа2, получаем, что энергия, необходимая для сжатия, составляет 3 мэВ на атом. Измеренное значение скрытой теплоты при 6^8 фазовом переходе составляет около 20 мэВ на атом. Поэтому простым изменением объема плутония нельзя объяснить изменение внутренней энергии. Мы также установили, что этот переход должен контролироваться модулями упругости, отличными от модуля объемного сжатия, а следовательно, простые скалярные величины, такие как теплоемкость, не дадут всей нужной нам информации.
Если изменение объема не объясняет скрытую теплоту 20 мэВ на атом, то что же объясняет? Отметим, что при 753 К тепловая энергия на атом составляет 3квТ = 192 мэВ на атом, а это огромная энергия. Поэтому представляется заманчивым посмотреть, не идет ли большая часть скрытой теплоты на энтропию колебаний, которая затем уравновешивается увеличением колебательной (упругой) энергии, тем самым обеспечивая
нулевое изменение свободной энергии на переходе:
AE = TAS
(22)
2 Это значение получено из наших недавних
очень точных измерений РУС на поликристаллах, и оно хорошо согласуется с результатами единственного измерения модуля упругости монокристалла стабилизированного галлием 6-плутония.
Если можно получить большую часть скрытой теплоты с использованием энтропии колебаний только через изменение скорости звука на межфаз-ной границе, то, возможно, требуются лишь небольшие изменения электронной структуры.
На рис. 6 приведен тот же тип деформации или искажения элементарной ячейки, на который может быть затрачено до 20 мэВ на атом. Слева показана гцк структура 6-плутония, которая полностью эквивалентна оцт структуре, при этом длинное ребро в 21/2 раза больше коротких ребер. Если при температуре ниже границы 6^8 превращения проводить одноосное изотермическое сжатие 6-плутония и гцк решетка будет превращаться в оцк решетку с уменьшением объема (то есть будет происходить сжатие вдоль направления напряжения и расширение перпендикулярно ему), то получается оцк структура при температуре ниже области ее стабильности. Это изменение в литературе называют деформацией Бейна. При повышении температуры на небольшую величину
