Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
По мере повышения температуры теоретику нужно решать, как учитывать влияние температуры при определении свободной энергии. Помимо внутренней электронной энергии, вклады в свободную энергию дают гармоническая колебательная компонента (фонон), термически активируемые электроны проводимости и согласно Дуэйну С. Уолласу (1998) агрегатная компонента, связанная с ангармоническими фононами и электрон-фононной связью. Среди них вклад в энтропию гармонических фононов намного больше, чем вклады остальных, а вклады агрегатной и электронной компонент составляют менее 6-12 % от общего вклада. Тем не менее ангармонические члены приводят к возникновению важных явлений, включая тепловое расширение, и обуславливают зависимость от температуры фононных частот (которые, в свою очередь, влияют на энтропию и теплоемкость). Поэтому представляется заманчивым использовать все имеющиеся данные, чтобы попытаться понять, не являются ли гармонические фононы компонентой, которая может больше всего способствовать образованию необычных структур, которые проявляются у плутония.
Сначала рассмотрим электронную структуру. Вспомним, что у изолированных атомов в вакууме имеются полностью локализованные электроны и электронные волновые функции атомов не перекрываются. По мере сближения атомов волновые функции их валентных электронов сначала слабо перекрываются. Теперь электроны являются общими для нескольких атомов и дают вклад в
образование связей, которые удерживают твердое вещество вместе, но переместить их от одного атома к другому трудно. По мере увеличения перекрытия электроны металла становятся все более подвижными и, наконец, могут начать вести себя как газ из почти свободных электронов, как это происходит в натрии. В случае металлов, таких как плутоний, в которых 5f электроны перекрываются мало, не удивительно, что кристаллическая структура у них очень открытая (иначе перекрытие было бы большее) и что перекрытие, а следовательно, и степень локализации чрез-вьиайно чувствительны к межатомным расстояниям, а следовательно, к давлению. Ожидается, что такая система будет очень сжимаемой. В результате колебательное движение с увеличением температуры должно увеличиться более чем обычно, должны возрасти и ангармонические эффекты, так что среднее межатомное расстояние также должно увеличиться, создавая более многочисленные фазы, чем в системе, в которой перекрытие уже сильное. Заметим, что коэффициент теплового расширения железа составляет около 13 ррт/К, в то время как для а-плутония он составляет около 42 ррт/К.
Чтобы иметь представление о чрезвычайно высокой сжимаемости плутония, модуль объемного сжатия (упругая постоянная, описывающая жесткость относительно гидростатического сжатия) а-плутония, измеренный нами на опытных образцах высокого качества, составляет около 55 ГПа. Для сравнения, модуль объемного сжатия обычной стали составляет около 170 ГПа. Следовательно, самую жесткую фазу плутония сжать в три раза легче, чем сталь!
Повышение температуры не только обуславливает тепловое расширение, но и повышает энтропию. С этим повышением связана совокупность фаз с высокой энтропией и высокой энергией, которые становятся все более предпочтительными по мере повышения температуры. Уоллас (1998) произвел очень подробный расчет полной энтропии плутония как функции температуры (и фазы) с использованием самых точных имеющихся в настоящее время данных по теплоемкости. Он обнаружил, что наибольший вклад в энтропию плу-
216
Los Alamos Science Number 26 2000
Упругость, энтропия и фазовая устойчивость плутония
тония при температурах выше нормальной температуры дают гармонические колебания. Представление о масштабах энергии дают следующие данные: TS для 6-плутония на границе 6- и 8-фаз составляет около 735 мэВ на атом, в то время как изменение энтальпии (ATS) между 6- и 8-фазой - порядка 20 мэВ на атом. Следовательно, 6-фаза отличается от г-фазы всего лишь на 20 мэВ на атом, что является очень малой долей свободной энергии и представляет трудность для точного теоретического расчета.
Колебательная энтропия и упругие постоянные. Здесь мы покажем, как можно оценить колебательную энтропию плутония из измерений упругих постоянных или скоростей звука. Начнем с аппроксимации плутония как совокупности масс и пружин. Эта картина масс и пружин, или гармоник, непосредственно связана с такими механическими свойствами, как модуль Юнга и модуль сдвига, сжимаемость и скорость звука, -критическими величинами в наиболее известных практических приложениях плутония-239. Рассмотрим длинный тонкий брус из плутония длиной L (для безопасности будем считать, что он весит не более килограмма). Если привести брус в колебательное движение, то самый низкий тон, или нормальная мода, будет таков, что половина его длины волны будет точно умещаться в брусе, Х/2 = L. (Эта длина волны намного больше длины пружин, соединяющих атомы, - следовательно, система ведет себя так, как если бы она была сплошной). Для следующего по высоте тона в брусе умещаются две половины длины волны; для следующего - три; и, вообще, nkl2 = L, где п - целое. В идеальном простом кубическом кристалле из N атомов имеется N допустимых тонов, или длин волн, для данного вида колебательной моды и три вида мод - одна типа сжатия и две сдвигового типа. Всего у нас имеется 3N нормальных мод. Каждый тон (мода) имеет фиксированную частоту, но может иметь любую амплитуду (здесь нужно проявлять осторожность, во всяком случае, с плутонием). Следовательно, каждая мода сходна с рассмотренным выше простым гармоническим осциллятором. Для низкочастот-
