Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
правилам легче подчиняются атомы с малым зарядом ядра, чем атомы с более высокими порядковыми номерами, так как в последних различия энергии соседних оболочек не так велики. Так, например, орбиталям 3d и 4s соответствует примерно одинаковая энергия. Вследствие этого электроны переходят из одной оболочки в другую, в связь включаются обе оболочки и образуются оболочки, содержащие более 8 электронов, описание которых в рамках старой октетной теории невозможно. К этому случаю относятся, например, молекулы или ионы типа SiFT, SF6, ClF3, SO2 и т. д.
4.4.2. Геометрия молекул
Напомним прежде всего известное из квантовой теории одноэлектронного атома понятие угловой части собственных функций. На рис. 4.16 представлены полярные диаграммы для квад-
ратов угловой части s-, р- и d-функций. Для получения действительных значений плотности вероятности распределения электронов следовало бы еще умножить эти величины на ра-диальные компоненты собственной функции.
Рис. 4.16. Полярные диаграммы для угловых частей одноэлектронной функции В S-, р- и d-состояниях.
Теория химической связи
12Ф
Обобщая теорию, развитую для молекулы Н, можно утверждать, что минимуму энергии молекулы соответствует определенное перекрытие распределений электронов в атомах. По этой причине подобного рода диаграммы очень полезны для наглядной трактовки образования пространственных структур. С ними часто связывают представление о распределении электронов, что, однако, не совсем справедливо, и эти диаграммы следует понимать лишь в указанном выше смысле.
Очевидно, что связь между двумя атомами возможна лишь тогда, когда распределение их электронов относительно линии, соединяющей центры атомов, обладает одинаковой симметрией. Отсюда вытекают определенные типы связей.
Три основных типа связи могут быть охарактеризованы следующим образом.
1. При a-связях электронные функции перекрываются лишь одним лепестком; вследствие этого оба атома могут поворачиваться вокруг оси связи.
2. При я-связях перекрывается по два лепестка с каждой стороны, поэтому поворот атомов вокруг этой линии связи исключен.
3. При б-связях перекрывается по четыре лепестка с каждой стороны, что еще больше повышает жесткость.
Из этих свойств следует, что вдоль линии, исходящей из центра атома, может образоваться лишь одна простая а-связь, однако возможны две я-связи. Это поясняет образование двойных связей, введенных в химии эмпирически. Тройная связь образуется комбинацией a-связи и двух я-связей.
Возможные комбинации, вытекающие из подобного заключения, показаны на рис. 4.17—4.19.
Так как связи образуются лишь при положительных значениях интегралов перекрытия, то ослабление взаимодействия может быть вызвано изгибом или закручиванием (рис. 4.20).
Таким образом, s-орбитали всегда участвуют в а-связях, р-орбитали — по крайней мере в я-связях, а d-орбитали в б-связях. Как уже упоминалось, два атома могут быть связаны друг с другом и более чем одной связью, если это допускается симметрией состояний электронов.
В этом случае момент количества движения связанной системы не может быть использован для ее характеристики. Напротив, важную роль играют составляющие момента количества движения орбитали относительно линии, соединяющей атомы» Обозначим их через Я. Они имеют следующие значения:
для a-связей Я = 0, для я-связей IX 1=1, для 6-связей IК | = 2.
Эти предварительные замечания помогут нам понять приве* денные ниже примеры.
<3© @Э©
s+s s.+pz s+ dz2
©сшхэ
Pz-Pz
+j?±8± dzz 4- dze
Vx^dzZ
Py+P9
dyz~dyz
Рис. 4.17. Возможные комбинации при ст-связях. Рис. 4.18. Возможные
комбинации при я-связях
H2O: электронную конфигурацию атома кислорода мы уже представили выше. Обозначим два неспаренных электрона
Рис. 4.19. Возможные комбинации при 6-связях
L-оболочки через 2рх и 2ру. Атомы H с их ls-электронами расположатся соответственно по направлениям х и у и образуют
Рис. 4.20. Связывающие и ослабляющие
перекрытия при
различных ориентациях относительно оси связи.
по одной s — p-связи, т. е. а-связь (рис. 4.21). Вследствие этого молекула НгО не вытянута, а направления ОН должны были бы
Теория химической связи
131
образовывать прямые углы. Однако они образуют несколько расширенные углы, составляющие 104,5°, что вызвано действием сил кулоновского отталкивания ядер атомов Н. Эта структура сразу же позволяет понять наличие электрического дипольного момента, который не должен был бы существовать для молекулы вытянутой формы. Для H2S имеет место аналогичная ситуация (5: ls22s2p63s2p4). Здесь расширенные углы составляют лишь 93°. Это понятно, так как вследствие большего расстояния между атомами H (SH: 0,1346 нм, ОН: 0,0958 нм) взаимодействие между ними слабее.
Z Z
Рис. 4.21. Пространственная структура простых молекул.
a-H2O; б -NH3.
NH3: атом азота (ls22s2p3) содержит 3 неспаренных электрона: рх, ру, рг (см. рис. 4.21). Вследствие этого следует ожидать расположения атомов H по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Ho и здесь наблюдается расширение, и угол HNH составляет 107,3°. В аналогичном случае PH3 угол HPH равен лишь 93,3°, так как расстояния более велики (NH: 0,1008 нм, PH: 0,1415 нм).
