Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Цепочечная молекула, т. е. вытянутый в линию ротатор,
удовлетворяет предположениям, сделанным при выводе выра-
жения (5.4). Момент инерции относительно оси, проходящей через центр тяжести перпендикулярно оси молекулы, обозначают через Ib- Значения энергии даются выражением (5.13).
Обычно для этого случая пишут
E1 = Ii-В-B = -^r. (5.15а)
В
Вращательная постоянная В имеет размерность обратного времени. В оптической спектроскопии измеряют длины волн и выражают уровни энергии через квантовые числа. В этом случае ')
Ej = he-BJ (J+\)-, B = -^r. (5.156)
В
Все молекупы с осью симметрии третьего или более высокого порядка обладают эллипсоидом инерции с вращательной симметрией: Ia, Ib = Ic- В этом случае вращательная энергия может выражаться формулой
^ = -07 + ^(277-2?)- (Ы6)
Первое слагаемое вновь соответствует по форме (5.15). Второе слагаемое соответствует не свободному вращению, а вращению вокруг выбранной оси симметрии (Л) молекулы. Вследствие этого необходимо использовать квантовомеханическую форму (5.8) и подставлять рА из (5.9). Тогда
Ej'K = hBJ(J+ 1) + А(Л-В)К2. (5.17)
Аналогом В является А = h/8n2IA, причем
K<J. (5.18)
Для вытянутой молекулы (в форме сигары) Ia < Ib = Ic и поэтому А> В. При постоянном J энергия с увеличением к
растет. Для молекулы плоской формы имеет место обратное
(рис. 5.2).
Если все три главных момента инерции различны (асимметричный ротатор), то постоянной движения является лишь полный момент количества движения J. Снимается вырождение, имевшее место за счет К2. Каждому уровню I соответствует 2/ -f 1 различных энергетических уровней.
Расположим оси молекулы таким образом, что Ia < Ib < Ic-
') В литературе различие между В я В обычно не фиксируется и всегда вводится только обозначение В Что при этом имеется в виду, можно определить по порядку величины Так, по нашим оценкам величина В лежит в диапазоне от IO10 до IO12 Гц, тогда как значение В должно находиться в диапазоне от 0,3 до 33 см~‘.
Молекулярная спектроскопия
145
Тогда классификация уровней может быть проведена двумя путями.
а. Состояние асимметричного ротатора воспроизводится двумя близкими состояниями вращательно-симметричной молекулы. Они образуются, если положить
I л < 1В' = Ic (вытянутая молекула)
и
Ia = I в» ^ Ic (сплющенная молекула).
Соответствующие уровни энергии обозначаются тогда через Jk и Jk". Лежащий между ними уровень для асимметричной молекулы однозначно задается значениями К' и К"-
б. Всем уровням, относящимся к определенному полному моменту количества движения/, ставят в соответствие в порядке
Рис. 5.2. Энергия вращения волч- Рис. 5.3. Вращательные уровни энергии
ка вытянутой (А > В) й сплю- асимметричной молекулы. Г и I" явля-
щенной (А < В) формы. ются уровнями вращательно-симметрич-
ных волчков, которые во всех случаях имеют два общих с молекулой главных момента инерции
их возрастания гипотетическое квантовое число т. Это число может принимать (2/+1) значений: —/, —/+I, ..., +/. Уровень обозначается Jx-
Можно показать, что т = K' — К". Часто избыточно используют оба обозначения и пишут Jk', к"-, % (рис. 5.3).
Существует несколько приближенных методов расчета этих уровней. Мы отсылаем читателя к специальной литературе.
При переходе от жесткой к упругой молекуле необходимо ввести две поправки, оценка которых возможна лишь в простых случаях.
Колебания атома около положения равновесия г = гй-\--f- rs sin 2axvs, хотя и не изменяют среднего расстояния, но увеличивают момент инерции, зависящий от значения г2. Поэтому с уменьшением интенсивности колебаний (о) вращательные постоянные (А, В) увеличиваются. Можно записать
B{vu Vu ...I = В — Yj Щ (ot + 4")'
(5.19)
Здесь а, — поправочные множители, имеющие порядок величины IO6 Гц (т. е. а <С В), Vi — колебательные квантовые числа и степени вырождения.
При быстром вращении центробежная сила растягивает упругую связь, в результате чего моменты инерции возрастают,
-O-*^
Рис. 5.4. Возникновение вращения при сложении двух сдвинутых по фазе на я/2 изгибных колебаний в трехатомной линейной молекуле.
\1<олеіїание | ^Вращение \Ctura Кориолиса.
Рис. 5.5. Сила Кориолиса в двухатомной колеблющейся и вращающейся молекуле
а энергия уровней уменьшается. Этот эффект благодаря плоской форме потенциальных минимумов уменьшает значения частот колебаний. При этом получают дополнительное слагаемое в форме
Wz=-hDJ2U+\f,
где D~ l/v| и имеет порядок величины 5-Ю5 Гц.
Энергия уровней молекулы с упругими связями выражается следующей формулой [вместо (5.17)]:
Em = h{B[v]J(J+I) +(Aw-Bw)K2-DjJ2 (I+ If-
- D]KJ(J +1)К2 -DkK4). (5.20)
В многоатомных линейных молекулах возникают изгибные колебания. Два таких колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях эквивалентны вращению вокруг продольной оси
(рис 5 4). Такое движение похоже на вращение осесимметричного волчка, и поэтому можно записать
Eu = ABiol (/(/.+ I)-/2)- (5.21)
При колебаниях во вращающейся системе возникают силы Кориолиса (рис. 5.5), тормозящие вращение. Этот эффект может быть обнаружен лишь в отдельных особых случаях.
