Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
5.1.2 Правила отбора — интенсивность линий
Интенсивность спектральной линии зависит от числа молекул в исходном состоянии и от вероятности перехода из исходного состояния в конечное.
Если рассматривать только невырожденные вращательные состояния, то близкое расположение вращательных уровней позволяет использовать статистику Больцмана, т. е. принять
Nj ~ e~Ej/kT
Так как
E1IkT < 1,
то разность населенностей соседних уровней очень мала и сильно зависит от температуры.
Если переход между' двумя состояниями связан с электромагнитным полем, то он регистрируется спектроскопически. В молекулах следует рассматривать лишь электрические диполи. Это значит, что чисто вращательные спектры могут иметь лишь молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом (ц). Спектры молекул с одинаковыми ядрами (N2, H2 и др.) не содержат вращательных линий. Судить о вращательных состояниях этих молекул можно только по колебательным и электронным спектрам. Можно предположить, конечно, существование квадрупольного излучения, однако интенсивность этого излучения столь мала, что оно никакой роли не играет.
Эйнштейн уже в 1916 г. показал, что переходы могут происходить спонтанно и вынужденно, под действием переменного поля с спектральной плотностью энергии p(v). Спонтанные переходы возможны лишь из более высокого энергетического состояния в более низкое. Вероятность перехода равна
<5-24>
Вследствие зависимости от V3mn она настолько мала в области вращательных частот, что в лабораторных условиях спонтанное излучение в этой области еще не наблюдалось. Такие враща-
(5.22) (5 23)
тельные линии в спектрах молекул были в последние годы обнаружены лишь при помощи радиотелескопов.
Вероятность вынужденных переходов в диапазоне частот dv равна
Это означает, что переменное поле с одинаковой вероятностью переводит молекулы с нижнего состояния в верхнее, как и наоборот. Таким образом, от начальной населенности зависит, будет ли переход наблюдаться при поглощении или при излучении. В нормальном состоянии (термодинамического равновесия), как видно из (5.22), превалирует поглощение. Однако с 1956 г. известны способы, позволяющие в особых случаях сильнее заселить верхнее энергетическое состояние. В этом случае возникает вынужденное излучение, совпадающее по фазе с вынуждающим переменным полем и усиливающее последнее (мазер — от Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation).
Энергию, поглощенную или излученную в единицу времени, можно получить, умножая ртп на участвующий в процессе квант энергии hvmn и разность населенностей Nm — Nn- Последняя распределяется в частотном интервале, полуширина которого Avjz2 зависит от среднего времени жизни участвующих состояний, числа столкновений в единице объема за единицу времени, скорости молекул (доплеровское уширение) и взаимодействия соседних молекул. Если функцию формы линии записать в виде
и, следовательно, с учетом (5.22) и (5.23) для газа в равновесном состоянии
где N— концентрация молекул. Вследствие этого изменение плотности энергии излучения при прохождении через молекулярный газ определяется соотношением
Pmn = 1?? (S d%y р (Vmn) = Pnin. (5.24а)
(5.25)
то
-gf- = hVmn (Ntn - Nn) ¦ PmJ (V),
(5.26)
тп 2kT
(5.26а)
(5.27)
Отсюда
dp dp dx
dt dx dt
Молекулярная спектроскопия
149
Сравнивая это равенство с (5.26а) и подставляя (5.24а), можно получить для коэффициента поглощения следующее выражение:
(5.28)
Возвращаясь к (5.26), находим
& Nm~-Nn Vmn • / (v) • (J dx)2. (5.28а)
Формула для а' справедлива при произвольном значении разности населенностей. При Nm — Nn > 0 получаем а' < 0 и имеет место вынужденное излучение. Необходимо еще вычислить интеграл
5 dx = (/i I А |/2). (5.29)
При (Z11 р-1J2) = 0 говорят о запрещенных переходах. Конечный вклад можно ожидать лишь для составляющих ц, параллельных направлению поляризации электромагнитных волн. Поэтому целесообразно вычислить дипольные моменты перехода в жестко зафиксированной в пространстве системе координат х, у, z. Этому соответствует
(/,IAI hf = (ЛГ A* I hf + (Л I A,\hf + (Z11A21 hf, (5.30) где (см. рис. 5.1)
Hx — (X sin 0 COS Ф,
\iy — [х sin 0 sin Ф, (5.31)
Цг =?='[! COS 0.
Получаемые таким путем [из (5.29)] для функций линейного ротатора (5.10) вспомогательные интегралы могут быть вычислены путем подстановки полиномов Лежандра. Таким образом получают правила отбора для линейно поляризованных волн
Am = O,' А/ = ± 1 (5.32)
и выражение для коэффициента поглощения при переходе J^J+ 1
п2 V2N1 (1-\у-т2
а (/, т)= 3еаС (2/ + I) (2J + 3) (5.33)
Если система вырождена по т, как это, например, имеет место для всех линейных молекул, то следует произвести суммирование в пределах —J ^ т ^ +/. В результате получим
Jt2 V2N
aW= в(5.34)
Свет с круговой поляризацией взаимодействует с вращающимися диполями, т. е.
Vx + i\ly = И- Sin ®еіф,
Vx-Wy = V sin0e-‘® (5.35)
Вычисление соответствующих этому случаю интегралов дает правило отбора
