Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 4.25. Модель C2H4 при sp2-гибридизации, общий вид и изображение в перспективе
к задаче, как и при sp3- гибридизации, приводит к трем гибридным орбиталям:
(?-“2“ ffVe+ -^4V1,)' ^4'39*
V=- #¦ - -2T ч„) •
Они должны лежать в одной плоскости, перпендикулярной 2-направлению (состояние рг в гибридизации не участвует). Углы между г|)і, фц и г|зш составляют 120°.
Таким образом, для этилена (H2C = СНг) между двумя гибридными орбиталями вновь возможна a-связь. Кроме того, оба атома С связаны за счет перекрытия обеих рг-орбиталей, так что в целом образуется а—л-соединение (рис. 4.25).
Здесь также образуется плоская структура, однако углы между орбиталями в этом случае 5р2-гибридизации больше.
Для трехкратной связи аналогичные рассуждения ведут к принятию sp-гибридизации.
Теория химической связи
135
Гибридные орбитали в этом случае описываются формулами
Молекула ацетилена (HC = CH) является линейной. Оба атома С скреплены одной a-связью между гибридными орбиталями и двумя я-связями между перпендикулярными К НИМ Py- и рг-орбиталями (рис. 4.26).
Рис. 4.26. Модель C2H2 при sp-гибридизации.
Модели подтверждаются простым рассмотрением баланса энергии.
Эксперимент дает
С—С: 2,973- IO5 Дж/моль (3,1 эВ) ст-связь,
C=C: 4,982- IO5 Дж/моль (5,16 эВ) и а — я-связь,
C=C: 7,034- IO5 Дж/моль (7,29 эВ) о — я— я-связь.
Если считать правильным простое суммирование энергии, то рассчитанная по первым двум значениям энергия я-связи равна 2,010-IO5 Дж/моль (2,1 эВ). При этом С^=С-связь должна была бы соответствовать 6,992- IO5 Дж/моль, что относительно хорошо согласуется с найденным значением.
Эта простая модель гибридизации, образования новых орбиталей, является, конечно, лишь дальнейшим приближением. И эти орбитали не неизменны, а подвержены влиянию заместителей. Это вызывает сдвиги, придающие орбиталям d- или /-характер. В рамках нашего вводного изложения мы не имеем возможности на этом остановиться. Подчеркнем в заключение еще раз, что гибридизация встречается не только в случае атома С.
(4.40)
Рг Рг
t* /У
/
Py
Py
/
4.4.4. Молекулярные орбитали
Выше рассматривались орбитали, в том числе и гибридизо-ванные, характерные для отдельного атома; в нем они локализованы и в известной степени представляют его валентность. Это, однако, еще не позволяет описать все известные экспериментальные результаты. Стимулом для дальнейших размышлений явилась структура молекулы бензола, представляющая С6-кольцо, в котором, согласно Кекуле, атомы С попеременно связаны одинарными и двойными связями. Согласно изложенному выше, такая структура могла бы соответствовать sp2-гиб-
а в
Рис. 4.27. Структура бензола: їр2-гибридизация.
а — в плоскости бензольного кольца (рг-орбитали не изображены): б — попарное перекрытие р2-орбиталей: в — полная делокализация р2-орбиталей при смешении обоих вариантов перекрытия.
ридизации. Угол связи, равный 120°, легко привел бы к равностороннему шестиугольнику. В этой же плоскости располагались бы и атомы H (рис. 4.27). Осталось бы шесть отдельных р-орбиталей, перпендикулярных плоскости кольца, которые могли бы объединиться в три этиленовые связи. Однако несмотря на то, что такая модель в течение 10 лет считалась правильной, имеются опытные данные, противоречащие ей: двойные связи в этилене легко разрываются при химических реакциях и образуются продукты присоединения. Для бензола же получают продукты замещения. Согласно Кекуле, при замещении двух соседних атомов водорода (орго-положение) должно было бы образоваться одно из двух различных соединений, смотря по тому, какая связь имела место с соответствующими атомами С — простая или двойная. Это, однако, также не подтвердилось.
Можно было бы найти выход, прибегая к уже упомянутому резонансному представлению. Описанная ситуация относится
лишь к одной из возможных предельных структур. Другая образуется при повороте я-связи по часовой стрелке вокруг С-свя-зи. Остальные предельные структуры создаются при связях между расположенными друг против друга атомами С и т. д. По-видимому, здесь вообще следует отказаться от представления о локализованных электронах и приписать их шести р-электронным орбиталям, принадлежащим всей молекуле. Таким об-
Рис. 4.28. ^-гибридизация для бутадиена.
разом, мы возвращаемся к исходному постулату нашего теоретического анализа, согласно которому молекула должна трактоваться как единое целое. Принимавшееся нами выше разделение на парные электронные взаимодействия является весьма полезным во многих случаях приближением.
Описание состояния молекулы возможно на основе модели связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей (аналог атомных орбиталей на рис. 4.13). Предполагают, что имеются три связывающие и три разрыхляющие л-орбитали, причем каждая связывающая орбиталь полностью заполнена двумя р-электронами (рис. 4.27).
Представление об этих делокализованных, размазанных по контуру электронах можно принять лишь как другой способ представления резонанса между предельными структурами. При
