Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
ядерном магнитном спиновом резонансе наблюдают, однако, эффекты экранирования, образование которых объясняют кольцевыми токами, возникающими при свободном перемещении в магнитном поле р-электронов. Поэтому существование делока-лизованных электронов следует считать физической реальностью.
Такие структуры являются типичными для всех ароматических соединений. Они наблюдаются не только для бензола, но и для нафталина, антрацена и др. Подобные орбитали позволяют также объяснить свойства сопряженных углеводородов. Последние являются цепочечными соединениями, которые обычно представляют сменяющими друг друга простыми и двойными связями, как, например, для бутадиена СН2:СН'СН:СН2. Плоская структура вновь характеризуется хр2-гибридизацией (рис. 4.28). Для перекрытия рг-орбиталей опять существует два варианта, из которых, правда, изображенный на рис. 4.28 менее вероятен, но необходимо учитывать оба. И в этом случае модель делокализованных р-электронов лучше всего описывает экспериментальные результаты.
4.4.5. Обобщающие замечания к теории валентной связи
Подчеркнем еще раз, что в макромире нет явлений, которые могли бы дать модельное объяснение образованию химической связи. Лишь квантовая механика в конечном счете на основе принципа Паули и неразличимости электронов дает пути образования молекул. Это было показано при расчете иона Hl и молекулы H2.
Проведенный анализ привел к выводу, что, вообще говоря, все электроны следует учитывать одновременно. Во многих случаях, однако, допустимо приписывать электроны определенным атомам или группам атомов и анализировать возможности образования соединений через перекрытие. Этот метод быстрее всего ведет к понятиям учения о валентности, найденного в химии на основе эксперимента. В последнем разделе было показано, что при этом не все явления могут быть описаны локализованными электронами.
Мы также убедились в том, что гетерополярная связь является предельным случаем общей формальной теории и что существует непрерывный переход от полярной к неполярной связи.
С помощью рентгеноструктурного анализа и рассеяния нейтронных пучков, а также на основе вращательных спектров мож-'но с большой точностью измерить межатомные расстояния и углы связи. Дополнительные сведения дают исследования полярной природы, поляризуемости и размеров молекул. Кроме
Теория химической связи
139
того, существует большое число способов, позволяющих косвенно проверить теоретические выводы. К ним относятся колебательные спектры, позволяющие определить коэффициенты жесткости, полярография для определения относительного расположения энергетических уровней, энергии ионизации и (совместно с термохимией) энергии диссоциации и связи. Сюда следует присовокупить многочисленные методы молекулярной спектроскопии вплоть до ядерного и электронного спинового резонанса, позволяющие определить плотность распределения электронов, структуру и симметрию молекул. Это многообразие измерительных методов позволяет все больше расширять основы теории и увеличивать ее значимость.
5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Первоначально термин «спектр» обозначал непрерывную или состоящую из отдельных линий цветную полоску, получаемую при разложении света. В настоящее время понятие «спектроскопия» является синонимом всех методов частотного анализа электромагнитного излучения. В обобщенном смысле в это понятие включают также разложение по энергии, массе и др. Спектроскопические методы являются важнейшими источниками информации об энергетических уровнях микросистем, они дают сведения об их состоянии и являются пробным камнем теоретических предпосылок.
Атомные спектры определяются энергией электронов в поле атомного ядра и их взаимодействием. Спектры молекул намного сложнее, так как каждый электрон находится в кулоновском поле нескольких ядер. Дальнейшее расщепление спектральных линий вызывается дополнительными степенями свободы решетки— колебаниями, инверсиями и вращением. Уже из термодинамических соображений следует, что частоты колебаний ядер значительно меньше электронных частот, т. е.
1^BP ^ КОЛ "^ЭЛ* (5.1)
Это позволяет при теоретическом анализе принять за основу теорию возмущений первого порядка, т. е. считать полную энергию молекулы суммой электронной, колебательной и вращательной энергий. Такой поэтапный анализ существенно облегчает развитие молекулярной спектроскопии в более узком смысле.
Для определения спектра по возможным уровням энергии необходимо знать правила отбора. Эти правила в значительной степени основываются на экспериментальных данных. Излучение позволяет наблюдать лишь электронные переходы. Колебательные и вращательные частоты измеряются главным образом при поглощении (инфракрасная и радиоспектроскопия). Однако они наблюдаются также при рассеянии света и поэтому могут быть измерены оптическими спектрометрами (эффект комбинационного рассеяния). Применение импульсных лазеров дает
141
возможность продвинуться в нано- и пикосекундную область, что позволяет наблюдать протекание химических реакций.
