Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Фг(є) = фг(р)сгА(є). (4.14)
Поскольку квантовое число 2-компоненты спина может принимать лишь два значения, соответствующие ms = ±1/2 и спиновым собственным функциям
а(е); ms= + j,
<Ме)= ! (4.15)
P (є); ms= — j,
’) Орбиталь — от слова орбита, путь. В молекулярной физике под этим понимают не траекторию движения электрона в классическом смысле, а пространственно распределенное состояние электрона. Трактовка MO как «молекулярной траектории» движения может привести к недоразумению. Поэтому будем использовать слово «орбиталь», чтобы обратить внимание на его квантовомеханический смысл.
Теория химической связи
115
то на N орбиталях может находиться всего 2Af электронов. Слэтер показал, что в этом случае волновая функция оболочки, заполненной 2Af не взаимодействующими друг с другом электронами, может быть представлена, следующим детерминантом:
ф, • Ct (1), ф, • P (1), ф2 -Ct(I), ф2 • P (1), . . . Фл^Р (1)
— 1 ' ' '
^2iv- V(SiV)! !
ф! . Ct (2А/), ф! • P (2N). ф/v • P (2Af)
(4.16)
Такие детерминанты Слэтера также могут быть использованы в качестве исходных функций. Они удовлетворяют требованию неразличимости (каждый электрон с равной вероятностью находится в каждом из Af состояний) и асимметрии (изменение знака при перестановке двух произвольных индексов электронов, что требуется для электронов как фермионов).
Эти рассуждения показывают, что возможность аналитического решения ограничена его сложностью. Определение и оптимизация искомых величин возможны численно с помощью ЭВМ. При этом, однако, уже для небольших молекул время расчета на современных ЭВМ весьма велико. Затраты машинного времени быстро растут с увеличением числа атомов.
В начале исследований результаты теоретических усилий контролировались путем сравнения с измеренными значениями энергии связи и межатомных расстояний. В настоящее время известно значительно большее число параметров, полученных прежде всего спектроскопическими методами.
Может случиться, что разные величины (например, химический сдвиг при ЯМР и межатомные расстояния) должны рассчитываться при различных приближениях. Такие расчеты не должны вызывать сомнений. В большей степени их следует использовать для выявления влияния различных состояний электронов на отдельные эффекты.
Обратимся теперь к решению задачи в первом приближении,
4.3.2. Основы метода MO
Сначала обсудим простейшую систему такого рода, ион H*! электрон 1 находится в силовом поле двух ядер атома водорода А и В (рис. 4.5). Пренебрежем спиновыми частями волновых функций. Исходным основанием для нахождения молекулярной функции могут служить два предельных состояния, соответствующих бесконечно большому расстоянию между ядрами, а электрон принадлежит либо ядру А, либо ядру В, В этом случае собственные функции в основном состоянии
будут являться ls-функциями, а именно функциями атома водорода
Фл>в==(4Л7>
•ул
Подставим для конечного расстояния между ядрами R в качестве нулевого приближения координатную часть собственной функции основного состояния
ф(Я) = Слфл + Свфв (4.18)
(приближение ЛКАО). Согласно законам квантовой механики, коэффициенты Ca и Cb определяются условием нормировки
(ФIФ) = 1 (4Л9)
и вариационным принципом
„ (ф IЖI ф) ,. пп\
(<р\ч>) ^МИНИМУМ- (4-20>
Оператор Гамильтона
A2
2т, 4яе0
содержит наряду с кинетической потенциальную энергию электрона в поле обоих ядер. Для волновой функции ф, энергии E
J
\А в J Рис- 4-5- Расположение
частиц в ионе Щ.
основного состояния (ф+, Е+) и энергии первого возбужденного состояния вычисление дает (в атомных единицах1) ео=1/4л, ft = те — е = 1)
Ф± = С±(ФД±ФВ), (4.22)
1) Таким способом, принятым в квантовой теории, исключается необходи-
мость повторной записи атомных констант, что способствует лучшему восприятию главного. Измерения ведутся в следующих единицах: заряды в 1,602-IO-19 Кл (элементарный заряд), массы в 9,108 -10-31 кг (масса покоя электрона),
длины в 5,292-IO-11 м (радиус первой орбиты модели атома водорода Бора),
энергии в 4,359-10-10 Вт-с = 27,21 эВ (двойная энергия ионизации атома водорода),
моменты количества движения в A= 1,054-IO-34 Вт-с2,
частоты в ш==4,134-101в с-* (единица энергии, выраженная через угловой момент),
скорости в 2,188-IO6 м-с-1 (единица длины, умноженная на частоту) и т. д. Cm., например, Hund В. F. Theorie des Aufbaues der Materie1 Stuttgart 1961,
Теория химической связи
117
где
С±= (2(1 ±5)Г1/2
(4.23)
н
(4.24)
Eh — энергия основного состояния атома водорода.
S = (q>* ФВ) = (1 + Я+ (4.25а)
описывает перекрытие атомных волновых функций, а
С = -(фл|-^|фл) = 0 (4-25б>
и
и
А = — (фл II Фв) = — (1 R)e~R (4.25в)
являются соответственно кулоновским и обменным интегралами.
Полная энергия системы будет получена лишь в том случае, если к Е+ или E- прибавить энергию взаимодействия ядер
(в атомных единицах)+!//?. Изменяя R, можно найти значение R = R0, соответствующее минимуму ?+, так как А < 0. В то же время величина E- минимума не имеет (рис. 4.6). R = Ra есть расстояние, при котором оба атомных ядра молекулы Ш находятся в равновесии. С уменьшением R (-*¦()) имеем
