Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Леше А. -> "Физика молекул" -> 37

Физика молекул - Леше А.

Леше А. Физика молекул — М.: Мир, 1987. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikamolekul1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 75 >> Следующая


В 1962 г. Барлетт обнаружил, что соединение PtF6O2 образовано ионами и может быть записано в форме [O2] + [PtF6]-.

Энергия ионизации O2, имеющего заполненную оболочку, равна 12.,2 эВ. Она сообщается сильным электроотрицательным комплексом шестифтористой платины. Так как энергия ионизации ксенона имеет примерно ту же величину (12,13 эВ), то можно предположить, что в соответствии с балансом энергии ион О2 может быгь заменен ионом Xe+. На основе подобных рассуждений Барлетту в 1962 г. удалось синтезировать это соединение, т. е. гексафтороплатинат ксенона (Xe+[PtF6]-). Этот оранжево-красный кристаллический порошок возгоняется в вакууме и гидролизуется в воде.

Позднее таким путем был получен ряд аналогичных соединений. Так, XeF6 образует бесцветные кристаллы, стабильные при комнатной температуре и расплавляющиеся при температурах немного выше IOO0C. XeO3 стабилен, однако взрывается в вакууме уже при 40 °С.

Таким образом, с точки зрения образования ионов инертные газы теряют свои исключительные свойства. Тем не менее существование соединений, содержащих He или Ne, очень маловероятно.
Теория химической связи

ИЗ

4.3. Основы ковалентной связи

4.3.1. Общие замечания

В предыдущем разделе мы уже обратили внимание на то, что модель полярных связей недостаточна для полного понимания образования даже простых щелочногалоидных соединений. Хотя эта модель и позволяет наметить пути для возможных комбинаций, однако она не может одна правильно отразить энергетические соотношения. О том же говорит наблюдаемое и обсужденное выше несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов с центрами атомов, образующих простые дипольные молекулы.

Эти противоречия были разрешены методами волновой механики. Оказалось, что энергия связанной системы определяется не только электростатическим кулоновским взаимодействием. Было обнаружено наличие обменного взаимодействия, основанного на принципе неразличимости однотипных атомных частиц. Обусловленная этим взаимодействием связь существенно зависит от перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов, откуда следуют заключения об углах связи Далее можно в общем виде определить, какие электронные состояния способны совместно образовывать молекулярные связи. Отсюда следует и природа насыщения.

Эта первая ступень является основой теоретического понимания молекулярных связей. Она достаточна для упорядочения большого числа наблюдаемых в химии явлений и для объяснения различных типов связи. Последующие разделы посвящены обоснованию этого утверждения.

Однако мы сталкиваемся здесь с фундаментальными трудностями, связанными с проблемой большого числа частиц. Эти трудности удается различными способами снизить, но их нельзя устранить полностью.

Основой приближения Борна — Оппенгеймера является предположение о том, что относительное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое приближение). Положение атомного ядра может сравнительно легко определяться по отклонению рентгеновских лучей или другими методами. Это приближение позволяет, следовательно, задавать структуру расположения ядер и в соответствии с ней вычислять состояния электронов. Затем варьируют координаты ядер, вновь вычисляют энергию и таким путем оптимизируют систему. Таким путем можно определить и возможные движения ядер.

Хотя этот метод и снижает эффективное число частиц, он не позволяет найти точное аналитическое решение уже для
молекулы H2. Обычно ограничиваются только внешними электронами, участвующими в образовании связей, а внутренние оболочки учитывают лишь глобально. Дальнейшее упрощение сводится к двум методам, основанным на различных представлениях.

В 1927 г. Хунд предложил одноэлектронное приближение, в котором рассматривается взаимодействие каждого электрона со всеми атомными ядрами и другими электронами, т. е. с остаточной молекулой. Этот метод далее был развит в 1928 г. Мал-ликеном. Сегодня его называют методом Хунда — Малликена. Так как электрон с самого начала рассматривается как часть полной молекулы, то говорят о методе MO (молекулярных орбиталей) '). Этот метод позволил внести большой вклад в понимание молекулярных связей.

Второй метод требует рассмотрения только тех электронов, которые влияют на связь. Он основывается на модели парной связи Льюиса — Ленгмюра. Следуя этому принципу, Гайтлер и Лондон в 1928 г. рассчитали энергетические уровни молекулы H2.

Исходной в обоих методах является выбранная «разумным образом» в соответствии с задачей система базисных функций, которую далее улучшают, варьируя постоянные или используя своего рода метод возмущений. Хорошим приближением могла бы служить система, состоящая из линейной комбинации атомных функций (приближение ЛКАО: линейная комбинация атомных орбиталей). Однако собственные атомные функции точно известны лишь для атома водорода. Для других атомов они определены лишь приблизительно.

Во всех случаях, конечно, должен выполняться принцип Паули. В состоянии є, определенном координатной функцией ф(є) и спиновой функцией Ok (є), может находиться лишь один электрон
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 75 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed