Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
4.4.3. Гибридизация
Основываясь на электронных конфигурациях в атомах в основном состоянии, можно объяснить образование лишь части молекулярных связей. Трудности возникают в особенности для связей с углеродом Дело в том, что углероду в основном состоянии соответствует распределение ls22s2p2. Следовательно, имеется лишь два неспаренных электрона в р-состоянии.
Однако 'имеется много соединений (CO2, CH4 и все органические), существование которых может быть объяснено лишь четырехкратным углеродом. Поэтому следует предположить, что один из s-электроиов перешел в p-состояние, так что на каждой орбитали находится по одному электрону. Соответствующая этому предположению конфигурация имеет вид \s22s2px2py2pz. Протекание этого процесса требует затраты некоторой энергии, так как уровень p-состояния расположен выше. Энергия, необходимая для перевода электрона из 25-состояния в 2р-состояние, составляет примерно 4,17 эВ (4,019-IO5 Дж/моль).
Ct- 6
Подобный процесс может иметь место, конечно, в том случае, если есть выигрыш энергии при образовании теперь уже четырех связей (вместо первоначальных двух).
Атом С в таком состоянии мог бы связать с одной орбиталью три атома Н, ориентированных по трем взаимно перпендикулярным направленням. Четвертый атом H мог бы быть связан 25-электроном в произвольном направлении. При этом было бы необходимо преодолеть силы отталкивания со стороны других трех атомов Н. Отсюда следует, что при этом четвертый атом H должен быть существенно слабее связан. Это противоречит опыту. Так, например, в молекуле метана CH4 все атомы H равнозначны. Нет также различных однозамещенных «изомеров», например CH3Cl, отличающихся тем, что Cl участвует один раз в образовании s—s-связи, а другой раз — в образовании s—p-связи. На этом основании следует заключить, что, смешиваясь, орбитали SHp образуют новые орбитали, ничем не различающиеся между собой. Совокупность упомянутых процессов называют гибридизацией
Запишем такие 5р3-гибридные орбитали для случая углерода. Простейшее выражение для подобных гибридных функций должно быть линейной комбинацией исходных орбитальных функций. Оно должно описывать эквивалентные электронные состояния. Комбинация дает
Если поместить атом С в центре, то направление яр-орбита-лей определяется векторами, проведенными из центра в вершины тетраэдра (рис. 4.22). «Форма» одной орбитали показана на рис. 4.23. Угол между двумя главными направлениями составляет 109° 28' (тетраэдральный угол).
Полный процесс, а именно переход из состояния ls22s22px2py в состояние требует энергии 8 эВ (около
7,536-IO5 Дж/моль), которая затрачивается на образование связей.
Несмотря на то что все четыре связи атомов С равноправны, энергия, необходимая для отрыва одного атома Н, зависит от общего числа связанных атомов Н.
(4.38)
Так, экспериментально было определено, что
CH4
CH3
CH2
CH
CH3 + H « 4,396 ¦ IO5 Дж/моль, CH2 + H « 4,187 • IO5 Дж/моль, CH + H ~ 2,596 • IO5 Дж/моль, С + H «і 3,349 • IO5 Дж/моль.
Из этого видно, что образование ковалентных связей сопровождается определенным пространственным перекрытием. Вычисленная по приведенным значениям средняя энергия связи составляет 3,634-IO5 Дж/моль.
Рис. 4.22. Тетраэдральная модель атома С с Sp3-орбиталями.
Sffi-гибридная орбиталь
Рис. 4.23. їр’-орбитали: NH3 и CH4.
Сказанное выше позволяет объяснить все простые углеродные связи, реализующиеся, например, в насыщенных углеродных соединениях. С точки зрения симметрии здесь речь идет о а-связях.
Предпринятая здесь подгонка модели связей в атоме С под результаты химических опытов практиковалась в скрытой форме и ранее при изучении иона Н2+ (см., например, п. 4.3.2). Мы приписывали электрон либо одному ядру (фл), либо другому (фв) и полагали, что действительное положение электрона является средним из этих двух положений для двух предельных структур. Это полностью соответствует нашему способу при смешении 2s-, 2рх-, 2Py и 2рг"функций. Молекулярная система часто и быстро меняет возможные состояния. Состояния с одинаковой энергией находятся в резонансе. Резонанс между предельными структурами стабилизирует связь. Это представление о предельных структурах и энергии резонанса было введено Полингом (1931 г.) и ведет непосредственно к гибридизации, которая должна, следовательно, восприниматься как смешение различных орбиталей. В то время как применимость модели гибридизации нашло всеобщее подтверждение, представление
о резонансной связи используется лишь некоторыми авторами.
Тетраэдральная модель углерода позволила пояснить также образования двойных и тройных связей. Наличие подобных связей необходимо учитывать в этилене и ацетилене (рис. 4 24). Однако при таком косом расположении лепестков перекрытие настолько неблагоприятно, что не дает относительно большой энергии С—С-связи. Поэтому следует принять другую модель гибридизации. При образовании двойной С—С-связи смешиваются лишь две р-орбитали с s-состоянием. Аналогичный подход
Рис. 4.24. Модеіь двойной связи C2H4 в предположении о sp3-rиб-ридизации.
