Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Интегралы, введенные в (4.25), формально можно интерпретировать следующим образом.
Величина S принимает большое значение, когда фл и фв в одном и том же месте достаточно велики, т. е. когда электронные функции обоих ядер сильно перекрываются. Говорят об интеграле перекрытия. С ростом R величина S экспоненциально уменьшается.
Величина С представляет кулоновское взаимодействие между находящимся у ядра А электронным облаком и ядром В.
Смысл интеграла А не может быть объяснен на основе классических представлений. Этот интеграл вносит вклад в
Рис. 4.6. Изменение энергии в ионе Щ (в атомных единицах).
О 1 2 3 4 5 6
S-* I, C + -^--* OO и А-*— 1.
энергию связи тогда, когда имеется вероятность существования В некотором пространстве обоих электронных СОСТОЯНИЙ, фд И фз, т. е. когда интеграл перекрытия не исчезает. Поскольку электрон нельзя однозначно приписать одному из ядер, вводят обменный интеграл. Причина введения этого интеграла будет обсуждена ниже.
В рассматриваемом приближении из равенства (4.22) следует, что вероятность нахождения электронов в том или другом месте определяется выражением
<Й±2флфв + ф|
=------2~{T"±”S)--• (4'26)
Смешанные члены флфВ достаточно велики лишь в промежутке .между ядрами. В состоянии ф+ они способствуют увеличению
ЗРис. 4.7. Распределение плотности Рис. 4.8. Распределение плотности электронов в плоскости протонов в электронов в плоскости протонов в H+ для ф+. н2+ для ф_.
вероятности нахождения электронов. Плотность электронов между ядрами поддерживается силами притяжения со стороны положительных зарядов ядер молекулы. Это другая трактовка обменного интеграла. В состоянии ф_ плотность электронов между ядрами снижается до нуля. Поэтому в данном случае связь возникнуть не может (рис. 4.7, 4.8).
Расчет дает R0 = 2,65 атомных единиц, т. е. 0,141 нм, и для энергии связи (минимума энергии) 0,0664 атомных единиц, т. е. 1,81 эВ, в то время как экспериментально измеренные значения равны соответственно 2 атомным единицам (0,106 нм) и 0,10264 атомным единицам (2,79 эВ). Таким образом, это приближение является грубым. В приближении JIKAO Ca и Cb представляют единственные свободные параметры. В большой степени они уже определены условиями симметрии.
Другие авторы, например Финкелыитейн и Горовиц или Гиллемин и Зенер, вводят дополнительные параметры, вариация
Теория химической связи
119’
которых позволяет получить согласие с экспериментом. Однако без детального физического обоснования этот путь следует считать неудовлетворительным.
4.3.3. Основы метода валентной связи
Основные приемы метода валентной связи мы покажем на примере молекулы H2. Определенные сведения о структуре составляемых волновых функций можно получить из общих принципов. Так, например, необходимо соблюдать правило запрета Па>ли. Поэтому целесообразно с самого начала учитывать не только координатные, но и спиновые функции электрона.
Принципиальные основы рассматриваемого приближенного метода были развиты Гейзенбергом, Хундом, Гайтлером, Слэ-тером, Дираком и др. в промежутке между 1927 и 1950 гг. Коротко остановимся на этих принципах.
Обозначим вновь оба атома водорода через А и б; фл и фВ представляют ls-функции, соответственно у ядер Л и б [см.
(4.17)]. а и |3 — спиновые компоненты (соответствующие m = = ±1/2). Ha основе этого составляются четыре различные исходные функции:
Фла> ФлР. Фв«. ФвР- (4.27)
При составлении приближенной подстановки для молекулы H2 необходимо комбинировать различные состояния электронов по два. Это позволяет сделать развитая Гейзенбергом и Слэте-ром детерминантная форма (4.16). Возможные комбинации мы
заключаем в квадратные скобки [...........]. Из (4.27) получим
6 комбинаций.
Комбинации [флафдР] и [фвафвР] зля дальнейшего рассмотрения неинтересны, так как они соответствуют состояниям, в которых оба электрона находятся либо у ядра А, либо у ядра В. Это соответствует образованию либо положительного, либо отрицательного иона, а не образованию связи между двумя равнозначными нейтральными атомами, которую мы хотим рассмотреть. Таким образом, остаются следующие комбинации функций:
¦фаа = [<ГлОфва], (4.28 а)
¦Фар = [фдОфвР]. ,Фра = [<РлР<Рв«]. (4.286)
¦фрз = ІФлРФвР]- (4.28в)
Базисные функции мы образуем из линейных комбинаций этих функций. Можно показать, что комбинировать в общем случае можно лишь функции, соответствующие одинаковому магнитному квантовому числу Al.
[флафва]=
Как сразу станет очевидно, ^ctcc соответствует Ms= -J-1, ¦фар и фра Ms = 0 и наконец фрр Ms = —1. Отсюда следует, что ф аа и уже сами по себе образуют базисные функции, так как другие комбинации не дают тех же магнитных квантовых чисел. Остальные базисные функции образуются как линейные комбинации фар и фра, Т. е. как фар ± Фра-
Полная запись возможных комбинаций может быть сделана в виде детерминанта
фл(1)а(1) фл(2)а(2) _
Фв (1)а (1) Фв(2)а(2) —
= (Фл (1) Фв (2) - Фв 0) Фл (2)) а (1) а (2). (4.29а)
Здесь 1 и 2 обозначают оба электрона. Аналогично
