Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Ввиду неточного соблюдения условия
1
каждой экспериментальной точки значения по отвечающему этой точке значению а. Экспериментальные значения Igy3, IgTia
и Ig^s- были отложены на графиках в забыли
висимости от х3, с которых интерполированные значения чин, приводимые в табл. 7.
Ts
взяты этих вели-
Зависимость Ig- от х3 графически
Ї12
= ^—— = ConsL для 1 — а
T12 рассчитывались
19Гз/Г,г 1.2
1.0
0.8
0?
Oh
0.2
O Z ол\ 1.6 0.8 X3
изображена на рис. 53. При графическом интегрировании этой зависимости в соответствии с уравнением (124) получается значение интеграла, близкое к нулю, AS = 0.0003.
Уравнения (124) и (126) могут быть применены при любом способе изменения состава растворов. Удобнее пользоваться для этой цели уравнением (124). Если составы жидкой фазы в концентрационном Рис. треугольнике изображаются кривой линией, то в каждой точке этой кривой состав тройного раствора может быть представлен как смесь одного чистого и сложного «компонента» с переменным содержанием входящих в него простых компонентов. В этом случае значения ^12 рассчитываются по уравнению (121) с учетом того, что для каждой тройной смеси а имеет различное значение.
В качестве примера рассмотрим проверку с помощью уравнения (124) опытных данных о равновесии в системе вода—дихлор-
53. Зависимость Ts
Ig от х3 в системе
бензол—дихлорэтан— этанол при изменении состава смесей по секущей 3—12.
•105 этан—этиловый спирт при изменении составов жидких смесей по кривой, соединяющей точки, отвечающие насыщенным растворам (по бинодали). Каждая точка на бинодали А рассматривалась как смесь компонента 3 (этиловый спирт) и сложного «компонента» 12 (вода—дихлорэтан) с относительным содержанием компонентов 1 и 2, отвечающим положению секущей, проходящей через рассматриваемую точку и вершину треугольника концентраций, соответствующую этиловому спирту (точка В, рис. 54). При таком способе изменения состава при движении по бинодали
в направлении от вершины 1 к вершине 2 концентрация х3 вначале растет, а затем падает. Рассчитанные по приведенным
выше уравнениям значения Ig —— изо-
Ї12
бражены в зависимости от хл на рис. 55. Ветвь кривой 1 соответствует участку бинодали с возрастающими значениями Xat а ветвь 2 — с убывающими значениями х3. Соответственно с этим для ветви 1 получаются положительные значения dx3, а для ветви 2 — отрицательные. Графическое интегрирование дает значение AS=0.007, которое отличается от нуля в пределах, обусловленных погрешностью эксперимента.
Уравнение (124) легко может быть распространено на системы с любым числом компонентов. Например, состав раствора в четырехкомпонент-ной системе может быть представлен как смесь сложного «компонента» 123 и простого компонента 4. В этом случае уравнение (124) будет иметь вид
і
jlg^ ^ = 0- (131>
о
а для вычисления у12а получится выражение
Tia= W)"1 W)"8^)1""^. (132)
где X10 И X2 — молярные доли компонентов 1 и 2 в исходном тройном растворе 1—2—3.
Особо следует рассмотреть трехкомпонентные системы, жидкая фаза которых представляет собой насыщенный раствор третьего компонента в двух других. В этом случае pa=const и уравнение Гиббса—Дюгема приобретает вид
ZjdfJL1 + (1 — zj) х2 = 0, (133)
3
Рис. 54. Способ изменения состава при проверке данных о равновесии в системе вода (1)—дихлорэтан (2) — этиловый спирт (3).
•106 гдЄ _относительная концентрация компонента 1 в бинарном
растворителе.
Если за начальные химические потенциалы компонентов 1 и 2 принять их значения в насыщенных бинарных растворах 1—3 и
2_3, взятых при температуре тройного раствора, то получаются
следующие уравнения:
x[d ig tJ + (i-^)X Xd IgTs = O (134)
И
1
Jlg^dzJ = Of (135) о
где Y2' и Тг' — относительные коэффициенты активности, определяемые выражениями
Pi — р J3Z J
Рч
где P1 и р2 — парциальные давления компонентов 1 и 2 над тройным раствором и P113 и р223 — парциальные давления этих компонентов над бинарными насыщенными растворами компонента 3 соответственно в 1 и 2.
Удобство использования уравнений (134) и (135) обусловлено тем, что для расчета значений у/ и J2' по формулам (136) не нужно знать концентрацию компонента 3 в насыщенном растворе, а достаточно знать состав растворителя (X1'), состав пара
и давления паров компонентов растворителя над насыщенными растворами в них компонента 3.
Техника расчетов и проверки такая же, как было описано выше. При применении уравнения (135) для проверки данных ° равновесии между жидкостью и паром в системах этанол-вода—хлористый натрий (таблица № 1842) и этанол—вода— нитрат калия (таблица № 1853) получаются L67] соответственно значения AS=-0.0057 и AS=0.0011.
Для определения точности опытных данных по величине AS Необходимо оценить вклад в эту величину, обусловленный допуще-
•107
г
\ %
ч iV ГЧч
'ч ГЧ
0.05 0.10 0.15 С.20 0.25 0.30 0,35 X3
