Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим идею этого метода на примере трехкомпонентных систем. Тройной раствор О (рис. 52) может быть приготовлен есконечно большим числом способов — смешением чистых компонентов или смешением различных растворов. Согласно метри-
•101 Таблица 6
Результаты проверки опытных данных по уравнению (114)
Система AB Ilgitd(4-4) AB Ile d (жз—жз) „AB KxS ^Jle-JB Og AS
Этанол—дихлорэтан—вода при г = 50 °С . . . н.-Пропанол—вода — н.-пропил-ацетат при P=760 мм рт. ст. —0.4156 —0.4460 —0.4095 —0.3909 —0.0043 —0.0439 —0.0104 —0.0112
ческим свойствам концентрационного треугольника на способ приготовления тройного раствора накладывается лишь одно ограничение — точки, изображающие составы исходных растворов, должны лежать в пределах концентрационного треугольника на прямой линии, проходящей через точку О. Из бесчисленного числа возможных способов образования тройного раствора рассмотрим два — смешение чистого компонента 3 с бинарной смесью 1—2 соответствующего состава- (в этом случае точка О лежит на секущей 3—12) и смешение двух бинарных смесей 1 —3 и 2—3, состав которых соответствует точкам, лежащим в концентрационном треугольнике на сечении с постоянной концентрацией х3. Если в качестве независимо изменяющейся молярной доли тройного раствора, состав которого лежит на секущей 3—12 принять молярную долю 3-го компонента, то молярные доли X1 и X2 компонентов 1 и 2 будут определяться выражениями
X1 = а (1 — X3)
Рис. 52. Способы приготовления тройного раствора, соответствующего точке О.
• и
X2= (1 — а) (1 — х3),
(116)
где а — молярная доля компонента 1 в исходной бинарной смеси 1—2.
Рассматривая смесь 1—2 как сложный «компонент», изобарный потенциал тройного раствора можно выразить следующим образом:
Z = X31I3+ (I-X3) р12, (117)
•102 где
[I12 = HfX1+ (1—а) (118)
При таком рассмотрении получается уравнение Гиббса-Дюгема в следующей форме:
где
x3dVs + (1 — хз) dV-M = 0, (119)
dHz — adH + (1 — °) dIuA-
Если для химического потенциала сложного «компонента» принять такую же зависимость от состава и коэффициента активности, как для простого компонента, то уравнение (119) преобразуется к виду
^ IgT3+ (1-?) dig712 = 0, (120)
где Y12 — коэффициент активности сложного «компонента».
Если в соотношении (118) выразить химические потенциалы сложного и простых компонентов через коэффициенты активности, то Y12 определится следующим уравнением:
Ти = (Ti)" MF". (121)
где Yi = ~пг и = — — относительные коэффициенты активности 1 и 2, выражающие изменение коэффициентов активности Y1 и Y2 в тройном растворе по сравнению с их значениями yJ2 и Yl2 в исходном бинарном растворе 1—2 при одинаковой температуре. Выражение (121) аналогично зависимости между средним и ионными коэффициентами активности электролита.
Если ввести функцию Ф', пропорциональную неидеальной доле изобарного потенциала смешения простого компонента 3 и сложного «компонента» 12
= ? Ig 73 + (1-?) Ig i12, (122)
то, дифференцируя эту функцию и принимая во внимание уравнение (120), получаем
гіФ'= Ig ^dx3. (123)
Из определения относительных коэффициентов активности и соотношения (121) следует, что при X3 = O Y12 = I, а при X3 = I Тз=1, поскольку за стандартное принимается состояние чистого компонента при температуре системы. Поэтому
Ф ^3=O = Фя3=1 = 0«
•103 С учетом этого получаем для тройной системы уравнение, аналогичное уравнению Херингтона и Редлиха—Кистера:
Jlg^dz3 = O. (124)
о
Аналогичным образом для случая изменения состава раствора по сечению получаются уравнения
Ig Ти+ (1 -*0«ПВТй = 0 (125)
IggdzJ=O1 (126)
г Ж]
сложных «компонентов», определяемые выражениями
где х[ — —р—= —-— и г13 и г23—-коэффициенты активности
X j -J- Xq 1 —¦ Жд '
TIS=(TI)1^3(TS)*3; T23= (Т®^ ]
,_Ті_. '_1з_- і
Tl --J, 13 > Т2-^23 • Тз — -|43 I Тз —¦ • J
4127)
Практическое применение выведенных уравнений иллюстрируется на примере проверки опытных данных о равновесии в системе бензол—-дихлорэтан—этанол (таблица № 2041). По опытным данным были рассчитаны коэффициенты активности простого компонента 3 — у3 и сложного «компонента» 12 — Y12 при 40° вдоль секущей 3—12 с молярной долей 1-го компонента в исходном бинарном растворе 1—2 я = 0.277 (компоненты пронумерованы в порядке их написания в названии системы). Расчет производился по формулам
T3 = -?- (128)
Tl 2"
где P1, р2 и P3 — парциальные давления компонентов тройного раствора и pj2 и р— парциальные давления компонентов 1 и 2 над бинарной смесью 1—2.
Уравнение (129) получается, если в уравнении (121) выразить относительные коэффициенты активности компонентов через парциальные давления
, Pl _ -. P 2 цоп\
Tfi=PPCl-X8) и Pf(I-X3) ¦ (130)
•104 Таблица 7
Значения lg Ys, IgTi2 11 lg— для системы бензол—дихлорэтан—этанол
При X3, равном
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
IgTs..... Ig Tis ..... Igjs- • ¦ ё T12 0.660 0.008 0.652 0.450 0.051 0.399 0.319 0.095 0.224 0.224 0.144 0.080 0.147 0.207 -0.060 0.087 0.278 -0.191 0.043 0.358 -0.315 0.008 0.448 -0.440 0.000 0.557 -0.557
