Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
•110Бинарные системы
Наибольшее распространение для обработки и описания условии равновесия в бинарных системах получили интерполяционные уравнения, составленные с учетом термодинамических требований. Эти уравнения выражают зависимость логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава в виде некоторых функций, константы в которых определяются по опытным данным. Уравнения, предложенные разными авторами, различаются видом этих функций и числом фигурирующих в них эмпирических констант.
Впервые интерполяционные уравнения для бинарных систем были предложены в 1895 г. Маргулесом [68]. Эти уравнения широко используются и в настоящее время. Маргулес представил In Yl и In Y2 в виде степенных рядов, в которых для простоты предложил ограничиться двумя членами. Уравнения Маргулеса имеют следующий вид:
где а2, а3, ?2, и ?3 — константы.
Чтобы зависимость коэффициентов активности от состава согласовывалась с уравнением Гиббса—Дюгема константы в уравнениях (138) должны быть связаны между собой соотношениями
Таким образом, в уравнениях, предложенных Маргулесом» имеются фактически две независимые константы.
Наряду с уравнениями Маргулеса получили применение уравнения, предложенные Ван-Лааром [6В], а также Редлихом и Кистером [46]. Уравнения Ван-Лаара в несколько видоизмененной форме имеют следующий вид:
In Ti = T (1-?)8+ $(1-?)8
и
(138)
, ?2 , , P3 in T2 = т + T
P2 = «2 + я3 И P3 = —а3-
А
(139)
И
В
где А и В — константы.
•illЛегко видеть, что A = IgyJ и B=Ig представляют собой логарифмы коэффициентов активности соответственно компонентов 1 и 2 при бесконечно малой их концентрации в растворе.
Редлих и Кистер для вывода интерполяционных уравнений, выражающих зависимость коэффициентов активности компонентов от состава использовали свойства функции Ф, представив ее в виде степенного ряда, в котором в качестве независимой переменной использована разность молярных долей компонентов,
Ф = Z1 Ig K1 + Z2IgT2 = ^i (1-?) [В+ С (Z1- Z2)+ 0 (Z1-z2)2 +
Из (140) для определения коэффициентов активности получаются уравнения
= ^ = -2^)5 + ^(1-z1)-l]C + (l-2z1)[l-8z1(l-z1)] D +
Уравнение (142) применяется чаще всего с двумя, реже с тремя и большим числом констант.
Для вычисления констант в уравнениях (138) и (139) вообще говоря, достаточно данных о равновесии для раствора одного произвольного состава.
Для вычисления констант в уравнении (142) должны быть известны условия равновесия при нескольких составах жидкости, число которых должно быть равно по крайней мере числу используемых констант. Возможность аналитического выражения зависимости коэффициентов активности от состава, а также небольшое количество экспериментальных данных, необходимых для этой цели, — важные достоинства приведенных уравнений.
Широкая экспериментальная проверка решений Маргулеса была произведена Завидским I59I, показавшим применимость этих решений для выражения условий равновесия в системах с разнообразной зависимостью коэффициентов активности от состава. Проверка и сопоставление решений Маргулеса и Ван-Лаара произведены Карлсоном и Кольборном [55I, показавшими, что между константами Маргулеса и Ван-Лаара имеется связь, выражаемая уравнениями
+ S(Z1-Z2)S+....]
(140)
+ (1 — 2z1)2 [IOz1 (1 — Z1) — 1] ? + —
(142)
0.4343 Ci2 = 2 (2В — А) \
И
>
(143)
0.4343 а3 = 6 (А — В). \
112Уравнение Редлиха и Кистера (142) было успешно применено для аналитической интерпретации данных о равновесии в различных системах.
Результаты этих работ позволяют сделать заключение, что указанные аналитические методы дают в большинстве случаев результаты, достаточно точные для практических целей.
Метод исправления экспериментальных данных с помощью приведенных уравнений заключается в вычислении констант по данным о равновесии при разных составах смесей и последующем усреднении этих констант с помощью обычных методов.
Уравнение Дюгема—Маргулеса и приведенные выше уравнения, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава, кроме целей проверки, могут успешно применяться для предсказания данных о равновесии между жидкостью и паром на основании небольшого экспериментального материала. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха и Кистера по данным о равновесии при одном или нескольких составах жидкости была уже отмечена выше. Разумеется, достоверные значения констант могут быть получены только при использовании точных данных. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса по данным о составе и температуре кипения азеотропной смеси была показана Карлсоном и Кольборном [55]. Так как в азеотропной точке х=у, то, согласно уравнению (59), в этой точке
Р_
Ii = щ
и
Ta=PJ- (I44)
Зная температуру кипения азеотропной смеси при давлении P и давление паров чистых компонентов при этой температуре, легко рассчитать константы в уравнениях (138) и (139). Необходимо отметить, что при малом содержании одного из компонентов в азеотропной смеси и близости температур кипения азеотропаи одного из компонентов на значения констант, рассчитываемых этим способом, оказывают большое влияние погрешности определения состава азеотропной смеси и температуры кипения. При этих условиях расчет часто становится ненадежным.