Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Коган В.Б. -> "Равновесие между жидкостью и паром Книга 1" -> 40

Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.

Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 — М.: Наука, 1966. — 646 c.
Скачать (прямая ссылка): ravnovesiemejdujidkostuiparom1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 178 >> Следующая


•110 Бинарные системы

Наибольшее распространение для обработки и описания условии равновесия в бинарных системах получили интерполяционные уравнения, составленные с учетом термодинамических требований. Эти уравнения выражают зависимость логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава в виде некоторых функций, константы в которых определяются по опытным данным. Уравнения, предложенные разными авторами, различаются видом этих функций и числом фигурирующих в них эмпирических констант.

Впервые интерполяционные уравнения для бинарных систем были предложены в 1895 г. Маргулесом [68]. Эти уравнения широко используются и в настоящее время. Маргулес представил In Yl и In Y2 в виде степенных рядов, в которых для простоты предложил ограничиться двумя членами. Уравнения Маргулеса имеют следующий вид:

где а2, а3, ?2, и ?3 — константы.

Чтобы зависимость коэффициентов активности от состава согласовывалась с уравнением Гиббса—Дюгема константы в уравнениях (138) должны быть связаны между собой соотношениями

Таким образом, в уравнениях, предложенных Маргулесом» имеются фактически две независимые константы.

Наряду с уравнениями Маргулеса получили применение уравнения, предложенные Ван-Лааром [6В], а также Редлихом и Кистером [46]. Уравнения Ван-Лаара в несколько видоизмененной форме имеют следующий вид:

In Ti = T (1-?)8+ $(1-?)8

и

(138)

, ?2 , , P3 in T2 = т + T

P2 = «2 + я3 И P3 = —а3-

А

(139)

И

В

где А и В — константы.

•ill Легко видеть, что A = IgyJ и B=Ig представляют собой логарифмы коэффициентов активности соответственно компонентов 1 и 2 при бесконечно малой их концентрации в растворе.

Редлих и Кистер для вывода интерполяционных уравнений, выражающих зависимость коэффициентов активности компонентов от состава использовали свойства функции Ф, представив ее в виде степенного ряда, в котором в качестве независимой переменной использована разность молярных долей компонентов,

Ф = Z1 Ig K1 + Z2IgT2 = ^i (1-?) [В+ С (Z1- Z2)+ 0 (Z1-z2)2 +

Из (140) для определения коэффициентов активности получаются уравнения

= ^ = -2^)5 + ^(1-z1)-l]C + (l-2z1)[l-8z1(l-z1)] D +

Уравнение (142) применяется чаще всего с двумя, реже с тремя и большим числом констант.

Для вычисления констант в уравнениях (138) и (139) вообще говоря, достаточно данных о равновесии для раствора одного произвольного состава.

Для вычисления констант в уравнении (142) должны быть известны условия равновесия при нескольких составах жидкости, число которых должно быть равно по крайней мере числу используемых констант. Возможность аналитического выражения зависимости коэффициентов активности от состава, а также небольшое количество экспериментальных данных, необходимых для этой цели, — важные достоинства приведенных уравнений.

Широкая экспериментальная проверка решений Маргулеса была произведена Завидским I59I, показавшим применимость этих решений для выражения условий равновесия в системах с разнообразной зависимостью коэффициентов активности от состава. Проверка и сопоставление решений Маргулеса и Ван-Лаара произведены Карлсоном и Кольборном [55I, показавшими, что между константами Маргулеса и Ван-Лаара имеется связь, выражаемая уравнениями

+ S(Z1-Z2)S+....]

(140)

+ (1 — 2z1)2 [IOz1 (1 — Z1) — 1] ? + —

(142)

0.4343 Ci2 = 2 (2В — А) \

И

>

(143)

0.4343 а3 = 6 (А — В). \

112 Уравнение Редлиха и Кистера (142) было успешно применено для аналитической интерпретации данных о равновесии в различных системах.

Результаты этих работ позволяют сделать заключение, что указанные аналитические методы дают в большинстве случаев результаты, достаточно точные для практических целей.

Метод исправления экспериментальных данных с помощью приведенных уравнений заключается в вычислении констант по данным о равновесии при разных составах смесей и последующем усреднении этих констант с помощью обычных методов.

Уравнение Дюгема—Маргулеса и приведенные выше уравнения, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава, кроме целей проверки, могут успешно применяться для предсказания данных о равновесии между жидкостью и паром на основании небольшого экспериментального материала. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха и Кистера по данным о равновесии при одном или нескольких составах жидкости была уже отмечена выше. Разумеется, достоверные значения констант могут быть получены только при использовании точных данных. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса по данным о составе и температуре кипения азеотропной смеси была показана Карлсоном и Кольборном [55]. Так как в азеотропной точке х=у, то, согласно уравнению (59), в этой точке

Р_

Ii = щ

и

Ta=PJ- (I44)

Зная температуру кипения азеотропной смеси при давлении P и давление паров чистых компонентов при этой температуре, легко рассчитать константы в уравнениях (138) и (139). Необходимо отметить, что при малом содержании одного из компонентов в азеотропной смеси и близости температур кипения азеотропаи одного из компонентов на значения констант, рассчитываемых этим способом, оказывают большое влияние погрешности определения состава азеотропной смеси и температуры кипения. При этих условиях расчет часто становится ненадежным.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed