Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
1 ~Ь а21х2 Спиннер, Лю и Грейдон ['»] г/і ^12? + ч Уі xI ®2\х2 ~Г xI ?jj - ?j2 — 1 j ?gj —¦ &21 — 1
Уравнение с тремя константами 1 + U11X1 а20 ~Ь а21х2 Прааль [76] Cx1 (А — X1) 1 AB aH — ~ А ' °20 — C ' A a21 ==
Vi-CX1(A-X1)+ X2(B^X1)
Кларк [77] — — Ь — У 2 х2 (для больших X1) У 2 xI (для малых X1) «и = 4" (1 — 66')— 1; 1 — ЪЪ' ?20— с 1 — ЪЪ' a2l~b c ; b' = a20 + a21 c'=°20— (1 + all)(a20+fl2l)
Кретчмер И Вииб [78] A +Bx1 B C aU=--A< ^0=^-(1-^) (1- O2 „ «22~ a20
(С + х1)(1-2С + Сх1) a2l— A ' 2a22 • C a22— 4
идеальных систем. Учитывая уравнение (150) в эмпирических уравнениях, предлагаемых разными авторами, в качестве переменных состава чаще всего принимаются величины
У = * * = 5
•116 Хала, Пик, Фрид и Вилим показали [9], что различные эмпирические уравнения представляют собой частные случаи зависимости
1 + aHxI
а =-і-І-5", (151)
«20 + «21*2 + «22*1
где ап, а20, а21 и а22 — константы.
Предложенные различными авторами эмпирические уравнения, видоизмененные с помощью уравнения (151), приводятся в табл. 8, заимствованной из книги [9].
Трех- и многокомпонентные системы
Наиболее общий метод получения интерполяционных уравнений для описания зависимости коэффициентов активности компонентов от состава раствора в трех- и многокомпонентных системах заключается в том, что функция Ф выражается в виде уравнения с определяемыми эмпирическим путем константами, а коэффициенты активности получаются с помощью частных производных от этой функции. Если за независимые переменные состава тройного раствора принять X1 и х2, то получаются следующие выражения для определения частных производных функции Ф
і д Ig Ті і ^gf2 , ^lgt3 ^i- gTs 1 Х| ^i 1 ^2 f>xi
и
Ii I ^1STi , dig 72 dig T3 ~~ g T3 + Xl dx2 "+" dx2 + хз dx%
(152)
Согласно уравнению Дюгема—Маргулеса сумма последних членов равна нулю. Поэтому
г)Ф -у, дФ у о <^Ф дФ
^i = lgTs' ^=lgTl И <153>
Поскольку при таком определении коэффициентов активности используется уравнение Дюгема—Маргулеса, получаемые для их вычисления выражения являются термодинамически согласованными. Единственное ограничение вида функциональной зависимости коэффициентов активности компонентов от состава вытекает из того, что функция Ф должна обращаться в нуль для любого чистого компонента. Разными авторами были предложены различные формы зависимости функции Ф от состава.
В настоящее время не представляется возможным отдать предпочтение какой-нибудь одной из этих форм. По-видимому, в зависимости от свойств систем неодинаковые по форме уравнения могут описывать условия равновесия с различной точ-
•117 ностыо, возрастающей во всех случаях с увеличением числа эмпирических констант в используемых уравнениях.
Подробное рассмотрение и сопоставление различных уравнений, предложенных для обработки данных о равновесии между жидкостью и паром в трех- и многокомпонентных системах, представляющее самостоятельный интерес, выходит за пределы целей настоящей книги. Отсылая интересующихся к оригинальной литературе [9,65'78_85], ограничимся здесь рассмотрением некоторых методов, получивших наибольшее практическое применение.
По Редлиху и Кистеру функция Ф для тройной системы выражается уравнением
ф = ф12 + ф23 + фзі + \С + D1 (х2 - х3) +D2(X3-X1)+...], (154)
Ф12 = X1X2 [ B12 +C12 (X1 — х2) + D12 (X1 — z2)2 + ...] Ф23 = Х2Х3 + C2Z (х2 — х3) + D23 (X2 — Z3)2 + ...] Ф31 = X3X1 [B31 + C31 (X3 — X1) + D31 (Z3 — zx)2 + ...]
-Bft' Ciki Dik...—константы, определяемые по данным о равновесии в бинарных системах і — к (к =^= і); С, D1, D2...—константы, учитывающие совместное взаимодействие всех компонентов трехкомпонентной смеси.
Так как
Ii дФ дФ
Tfc — dxt ~~ дхк ' (15 )
то после элементарных преобразований получаем
Ig ^ = B12 (X1-х2)+ C12 J (Z1 — z2)2 — 2х1х2] +
+ D12 (Z1 — z2) [(Z1 — z2)2 — 4z1z2] + ...
... + Z3 [B23 — B31 + C23 (2x2 — z3) + C31 (2zj — z3) + + D23 (3*l — ix2xs + 4) — D31 (3z2 — Z1X1Xa + z§) + + C (X1- z2) + D1 (2zjz2 + Z2Z3 -Z1Z3- z§) +
+ D2 (Z3Z1 -J- IX1X2 — z2z3 — zf)-f- ...]. (156)
Константы С, D1, D2, ... рассчитываются по уравнениям типа (156) на основании данных о равновесии в трехкомпонентной системе.
Если пренебречь константами, учитывающими взаимодействие всех компонентов друг с другом, то получаются следующие уравнення:
•118 IgXT = B12 (х2 — *l) + С12 [2*!? — (х2 — *l)2] + • • • 12
. - . + *3 [^31 — #23 + С31 (? — 2*l) + С23 (х3 — 2*2> +¦¦¦].
lg Тз = Вз1 ^3 _ + Сз1 ^3 — x^2 — 2xia^ + ' ¦ ' ... + х2 [B12 - B23 + C12 (Zx1 - X2) + C23 (2х3 -X2)+ ...].
Функцию Ф можно выразить [85] уравнением
Ф = X1X2 (X1^21 + х2Л12) + X1X3 (X1Zl31 X3^13) + + Х2Х3 (*2^32 + *3^23) + *1*2*3 (Л21 + А13 + Л32 ~ Q'
(157)
(158)
где Atk—константы, определяемые по данным о равновесии в бинарных системах г — к(1^=к)\ С — константа, учитывающая взаимодействие всех компонентов друг с другом.
Принимая во внимание уравнение (153), получаем так называемые трехчленные уравнения, аналогичные уравнениям Маргулеса для бинарных систем
