Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Особо следует остановиться на способах расчета равновесных составов пара при изотермических условиях по данным о давлении паров смесей, так как эти данные легко определяются экспериментально с большой степенью точности. Кричевским и Казарновским [70] был предложен метод расчета равновесных составов Жидкости и пара по данным о давлении паров смесей, заключаю-
8 Равновесие
ИЗ щийся в численном интегрировании уравнения Дюгема—Маргулеса в форме (38) по методу Рунге [п].
Метод Кричевского и Казарновского свободен от допущения определенного характера зависимости состава пара от состава жидкости. В этом его преимущество по сравнению с методами, использующими частные решения уравнения Дюгема—Маргулеса. В то же время метод Кричевского и Казарновского требует данных о давлении паров во всем диапазоне концентрации.
Были предложены различные методы расчета данных о равновесии между жидкостью и паром по давлению паров смесей с помощью уравнений Маргулеса-—уравнения (138), различающиеся способом определения констант. Завидский [58] предложил способ расчета констант в уравнениях Маргулеса по углам наклона кривой давления паров смесей к оси составов в точках х=0 и х=1. Углы наклона определяются путем графического дифференцирования. Коэффициенты а2 и O3 определяются при этом из уравнений
f+у=2-зш ь [(slo+^ -'
Ч+т=2-303 (i^ ь - (slj -ц • <145>
Н. Д. Литвинов [72] предложил способ расчета констант Маргулеса по данным о давлении паров чистых компонентов и двух смесей, отличающихся по составу примерно на 5% от чистых компонентов. Константы Маргулеса определяются по уравнениям (145). Значения производных общего давления определяются с помощью уравнения интерполяционной кривой, выражающей зависимость давления от состава, проходящей через точки ж=0, х=1 и точки .XjA;0.0!j и х^О.95, для которых произведено экспериментальное определение общего давления.
Был предложен [73] метод расчета констант Маргулеса по данным о давлении паров чистых компонентов и двух смесей, содержащих по 1/3 и 2/3 молярной доли каждого компонента. Этот метод имеет то основное преимущество перед методом Литвинова, что он менее чувствителен к погрешностям измерения давления паров смесей, так как последние сильно отличаются по составу от чистых компонентов. Значения констант аа и а3 определяются из уравнений
(146)
(147)
а3 = 2.303 |l3.5 Ig - 2z) - 54 lg (z , (148)
•114 где P1I3 и — давления паров смесей, содержащих V3 и 2/3 молярной доли первого компонента; z — неизвестная величина, определяемая из уравнения (146) путем графической интерполяции методом последовательных приближений или с помощью номограммы, данные для построения которой приведены в работе [73I-
Необходимо отметить, что коэффициенты, найденные описанными методами, могут быть применены для расчета данных о равновесии при постоянном давлении на основе тех же допущений, которые рассмотрены выше при обсуждении применения уравнения Дюгема—Маргулеса для проверки изобарных данных.
Карлсон и Кольборн [55] предложили следующий метод расчета констант А и В по зависимости давления паров над раствором от его состава. Поскольку при молярной доле компонента раствора, близкой к единице, коэффициент активности также близок к единице, можно написать следующие уравнения:
А = Iim K1 = lim Р Хр{'- ,
X1 ->• о ж, -V о і і
P — X1P01 В = Iim K2,= Iim -rj— •
X2 О X2 -> о X2P2
(149)
Если по данным о давлении паров над растворами рассчи-
P _ х ро
тать фиктивные коэффициенты активности yf =-рь 2¦ и гра-
X1F1
фически изобразить зависимость этих величин от состава, то экстраполяция этих зависимостей к точкам X1 = U и X1 = 1 дает соответственно значения А и В. Правильность найденных таким образом констант проверяется путем сопоставления экспериментальных данных о давлении паров над растворами различных составов с величинами, вычисленными с помощью уравнений Маргулеса или Ван-Лаара по этим значениям констант.
Различные уравнения, получаемые с помощью описанных выше методов, приводят к довольно сложным экспоненциальным зависимостям состава пара от состава раствора. В некоторых случаях, когда при технических расчетах не требуется большой точности, могут быть использованы более простые зависимости. В работах разных авторов предложено довольно много различных форм эмпирических уравнений.
Как уже указывалось, связь составов равновесных паровой и жидкой фаз выражается через коэффициент относительной летучести а уравнением
(15°)
Коэффициент относительной летучести является функцией состава раствора и принимает постоянное значение только для
8*
115 Таблица S
Эмпирические уравнения, предложенные различными авторами для описания равновесия между жидкостью и паром в бинарных системах
Тип зависимости а от состава Авторы и форма уравнения Зависимость между константами в уравнениях этих авторов и константами в уравнении (151)
Уравнение с двумя константами 1 -J- CtnXl Майо и Льюис [74], Вооль [83] OX^ X1X2 ах\ -j- 2xxx2 -)- px| O11 = C-I; а21 = р 1
