Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
2 Jrt ) I (?n-^i) ^)-(022-"2)(^Ac1. (102)
Ді"=-
Если принять, что молярные объемы компонентов в жидкой фазе не зависят от состава, то уравнение (102) можно записать следующим образом:
Д S' =
1
2.3 RT
(fe - "s)
> - J Pdx1 - (?n - v[) ( ро _ J PdX1
(103)
где V1 И V2 — молярные объемы чистых компонентов.
•89 Для вычисления интеграла, входящего в уравнение (103), нужно знать зависимость давления паров смесей от их состава -P=/ (я). Для оценки порядка величины AS' примем, что зависимость P = / (X1) линейная, как это имеет место для идеальных ¦смесей. В этом случае
і
г P0 -I- P0
Pdx1 = 1T " . (104)
и уравнение (102) преобразуется к виду
(S99 — vi) 4- (B11 — i>.') = -іШШ-±(Р0-Р0). (105)
Для оценки AS' примем следующие значения величин, входящих в уравнение (105): ?u=?22=1000 мл/моль; V1=V2' = = 100 мл/моль; Po—Р«=200 мм рт. ст. и Г=333° К. При этом из уравнения (105) получаем
2000 — 200 200
4.6 ¦ 82 -33 735 °-004- (106)
Анализ уравнений (103) и (105) показывает, что для обычных интервалов давления пара и значений вторых вириальных коэффициентов этот порядок величины сохраняется и абсолютная величина AS', как правило, не превышает 0.01—0.015.
Следовательно, если при проверке опытных данных о равновесии при постоянной температуре получается большее значение интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера, то это, вероятнее всего, обусловлено наличием систематической погрешности в этих данных. Если же величина этого интеграла меньше 0.01—0.015, то можно утверждать, что погрешность опытных данных сравнительно невелика и не может быть определенно выявлена без точного расчета с учетом поправки на неидеальность паровой фазы. Такой расчет возможен по уравнению (101).
При проверке данных о равновесии между жидкостью и паром при постоянном давлении по методу Херингтона и Редлиха— Кистера отклонение значения интеграла от нуля может быть обусловлено не только погрешностью опытных данных, но и изменением коэффициентов активности компонентов с температурой. В соответствии с выводом уравнения Херингтона и Редлиха— Кистера (см. стр. 64) поправочный член, учитывающий изменение коэффициентов активности с температурой, AS" выражается уравнением
X1=I
AS" = ( Ix1 d Igf1 + (1 -X1) dig Tf2J. (107)
X1=O
•90 С учетом зависимости коэффициентов активности от температуры подынтегральная функция выражается следующим образом:
п
2 aVil <108>
о
где ДHcn — 2 XiAHi — молярная теплота смешения (AHcn > »=1
при эндотермическом эффекте смешения), a AHi — парциальная молярная теплота смешения компонента /. С учетом этого выражения получаем
тЧ
Г AHcm
^ = -j wdr' (109>
где T1' И Т\ — температуры кипения чистых компонентов при заданном давлении.
Теплота смешения изменяется с переменой состава раствора. Если в уравнении (109) заменить величину АНс„ некоторым средним для всего интервала значением АЯсы, то интегрирование этого уравнения приводит к выражению
АЯСМ (TQ-Tj) ^s"= 2.3 ягу rsJ ¦ ^110)
Из этого выражения видно, что значение AS" в наибольшей степени зависит от теплоты смешения компонентов и разности их температур кипения. Теплота смешения органических веществ, не очень сильно различающихся по химической природе, невелика. Наибольший тепловой эффект получается при смешении полярных веществ. Если не принимать во внимание системы, компоненты которых вступают в химическое взаимодействие, то, как показывает рассмотрение имеющихся опытных данных, теплота смешения органических жидкостей колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен калорий на моль и обычно не превышает 500 кал./моль. Если для оценки величины AS" принято A-Hch=250 кал./моль, Г?=373.2° К и Г«=323.2° К, то получим следующее значение AS":
_250 - 50_
AS" = 2.3 ¦ 1.98 - 373.2 - 323.2 0.02. (111)
Эта величина AS" имеет такой же порядок, как величина AS', обусловленная неидеальностью пара. Следовательно, если ком-
•91 поненты не очень различаются по химической природе и поэтому теплота их смешения сравнительно мала, а разность температур кипения не очень велика, то значение интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера AS > 0.02 можно рассматривать как свидетельство наличия погрешности в опытных данных о равновесии. Если же AS < 0.02, то с уверенностью судить о наличии •такой погрешности нельзя. Если систематическая погрешность ш имеется, то она, вероятнее всего, относительно невелика. 5. СПОСОБЫ ПРОВЕРКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ
В ТРОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
С увеличением числа компонентов в системе возрастают трудности исследования условий равновесия из-за сложности определения состава многокомпонентных смесей и необходимости проведения большого числа экспериментов для получения данных о равновесии в достаточно широком диапазоне концентраций. Большие затруднения вызывает также аналитическое или графическое изображение данных о равновесии, так как с увеличением числа компонентов возрастает число независимых переменных состава. Поэтому проверка экспериментальных данных о равновесии в трех- и многокомпонентных системах, а также правильное и удобное представление этих данных являются весьма сложными задачами. Положение усложняется еще тем, что во многих работах, посвященных исследованию равновесия между жидкостью и паром в системах с числом компонентов больше двух, приводится мало экспериментальных данных, характеризующих равновесие для ограниченного числа жидких смесей. Все это является причиной того, что в большинстве работ (особенно выполненных до 1945 г.) экспериментальные данные приводятся без какой-либо проверки.
