Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Проверка данных о равновесии между жидкостью и паром по методу Херингтона и Редлнха—Кистера
Метод проверки опытных данных о равновесии, предложенный Херингтоном и Редлихом—Кистером, основан на использовании уравнения (67). Важной особенностью этого уравнения является то, что по условиям его вывода [см. уравнения (62)— (66)] несоблюдение ограничений, лежащих в основе уравнения Дюгема—Маргулеса, сказывается только в виде поправочного члена XlCl Ig Yi+(1—X1Jd Ig Y2T4O. Поскольку в уравнении (67) фигурирует отношение коэффициентов активности, влияние погрешностей измерения температуры практически исключается. Это легко видеть, написав выражение для определения отношения коэффициентов активности компонентов
T1 У, (I-Z1) Р'1 (95)
из которого следует, что влияние погрешностей измерения температуры кипения может сказываться только на величине отношения давлений паров чистых компонентов РУР\. При неболь-
«4 JPf0M изменении температуры отношение величин РуР'1 практически не изменяется. Давление паров смеси в выражении (95) вообще отсутствует. Следовательно, отношение коэффициентов активности фактически является только функцией состава равновесных фаз. Это обстоятельство имеет чрезвычайно важное значение, так как проверка правильности опытных данных о составах равновесных фаз представляет особый интерес.
Проверка опытных данных по методу Херингтона и Редлиха — Кистера производится следующим образом. На основании экспериментальных данных рассчитываются значения — по уравне-Ї2
нию (95) или с помощью уравнения (86), если возникает необходимость в введении поправок, учитывающих неидеальность паровой фазы. По полученным данным строится график зависимости
lg—от X и путем графического
72
интегрирования определяются площади, ограниченные кривой
]g— =f(x) и осями координат.
Тг
Согласно уравнению (67) алгебраическая сумма площадей,
ограниченных кривой Ig — = / (х)
І2
и осями координат, должна быть равна нулю. Для иллюстрации метода Херингтона и Редлиха— Кпстера на рис. 43 приводятся результаты проверки опытных данных о равновесии в системах хлороформ—метилизобутмлке-тон (таблица № 659) 1 и метиловый спирт—метилпропилкетон (таблица № 783).
В соответствии с уравнением (67) площади АБС и AFG должны быть равны, соответственно, площадям CDE и GEH. Измерив соответствующие площади на рис. 43, легко убедиться, что площади AFG и GEH практически равны. Это указывает на то,, что данные о составах равновесных фаз в системе хлороформ— метилизобутилкетон определены правильно. Хотя для системы метиловый спирт—метилпропилкетон экспериментальные точки хорошо ложатся на одну линию (в данном случае прямую), сопоставление площадей АБС и CDE указывает на неточность экспериментальных данных о составах равновесных фаз для этой системы. Чтобы вскрыть природу этой неточности, необходимо исследовать влияние ошибок экспериментального определения данных о равновесии на результат их проверки по методу Херингтона и Редлиха—Кистера. Этот вопрос рассмотрен в работах [в1, 6г].
lUiIh
Рис. 43. Проверка данных о равновесии в системах хлороформ—метилизобутилкетон (таблица № 659) и метиловый спирт—метилпропилкетон (таблица № 783) по методу Херингтона и Редлиха—Кистера. Если принять, что пар подчиняется законам идеальных газов, то уравнение (67) может быть записано следующим образом:
При экспериментальном исследовании могут быть допущены погрешности при определении всех величин, входящих в уравнение (96). Следствием этого является отклонение значения интеграла от нуля.
Техника определения зависимости давления паров чистых веществ от температуры в настоящее время находится на таком уровне, что обеспечивает более высокую точность измерений, чем достигаемая при экспериментальном исследовании равновесия между жидкостью и паром. Существенная погрешность может возникнуть лишь за счет содержания примесей в применяемых веществах. Обнаружить эту погрешность можно только, сравнивая использованные данные о зависимости давления паров от температуры с данными других авторов.
Нужно иметь в виду, что существенную ошибку может вызвать наличие примеси, значительно отличающейся по температуре кипения от основного вещества. Такие примеси обычно достаточно полно удаляются путем ректификации. Некоторые вещества могут загрязняться примесями вследствие контакта с воздухом. Таковы гигроскопичные вещества или соединения, могущие реагировать с кислородом воздуха или с содержащимся в нем углекислым газом. Если очистка вещества произведена тщательно и попадание в него загрязнений извне исключено, то исклю чен основной источник погрешности, так как само измерение температуры и давления, как правило, выполняется достаточно точно. В таких случаях при обработке и проверке данных о равновесии между жидкостью и паром можно не принимать во внимание погрешность в измерении давлений паров чистых компонентов.
Неточность в измерении температуры в опытах но исследованию равновесия между жидкостью и паром не может сколько-нибудь заметно повлиять на величину интеграла, стоящего в левой части уравнения (96), поскольку отношение давлений паров чистых компонентов, входящее в это уравнение, мало изменяется при небольшом изменении температуры. Следовательно, отклонение интеграла от нуля при принятых допущениях обусловлено главным образом погрешностями в определении составов равновесных фаз. Чтобы упростить задачу, можно принять, что состав жидкости известен точно, а погрешности имеются только в определении состава пара. Такое положение встречается в практике в тех случаях, когда в опыте отбирается очень маленькое количество паровой фазы, а состав жидкой фазы точно известен.
