Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Достоверность интерполированных значений а тем, естественно, больше, чем меньше разброс экспериментальных точек.
Допущения, связанные с применением уравнения Дюгема—Маргулеса
Систематические погрешности обнаруживаются с помощью методов, основанных на термодинамических закономерностях. Эти методы заключаются в проверке термодинамической согласованности опытных данных путем их сопоставления с уравнениями Дюгема—Маргулеса (37), (46), (61), (67) в различных формах.
При использовании уравнения Дюгема—Маргулеса не следует упускать из вида, что это уравнение является строгим при постоянной температуре и при условии, что пар является идеальным газом, а молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Последнее допущение при давлениях, достаточно удаленных от критического, выполняется с достаточной для практических целей точностью. Допущение об идеальности паровой фазы связано с неизбежной погрешностью, величина которой зависит от размеров и силовых полей молекул. При не очень больших давлениях эта погрешность обычно мала, а при необходимости могут вводиться поправки, учитывающие неидеальпость паровой фазы. Чаще всего при давлениях, достаточно удаленных от критического, погрешности, возникающие вследствие указанных допущений при применении уравнения Дюгема—Маргулеса к изотермическим данным о равновесии, вполне приемлемы для практических целей, так как они меньше обычных экспериментальных погрешностей.
При применении уравнения Дюгема—Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении возникает дополнительный источник погрешности — влияпие температуры на условия равновесия между жидкостью и паром. Для бинарных систем этот вопрос был подробно исследован М. С. Вревским [54], показавшим, что влияние температуры обусловлено изменением двух факторов — физико-механического, учитывающего изменение с температурой давлений паров чистых компонентов, и физико-хими-
n I "
'г/. 352х
о
№'980 і
20 W Є0 80 100х
Рис. 37. Зависимости а = = Kx) для систем бензол— дихлорэтан (таблица № 080) и фурфурол—фурфурило-вый спирт (таблица № 1352).
•77 чесного, учитывающего взаимодействие компонентов друг с другом. Зависимость давлений паров чистых компонентов от температуры обычно бывает известна. Поэтому учет физико-механического фактора не представляет затруднений.
Учет физико-химического фактора можно свести к учету изменения с температурой коэффициентов активности компонентов, поскольку они являются количественной мерой интенсивности взаимодействия компонентов системы. Пользуясь соотношениями, выведенными Вревским, можно следующим образом выразить зависимость коэффициентов активности компонентов бинарной системы от температуры:
diu T1 ^. + -S^d-s,) dT — RT4-
И (9(1)
dMfc„ d Iiif2 Л"ч» —dXj dT — RTi
где AlJcn — интегральная теплота смешения.
Таким образом, при применении уравнения Дюгема—Маргулеса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений (90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. Так, при Д//ом=500 кал./кг моль (—21000 дж/кг моль), Г=350° К и разности температур 30° величина коэффициента активности изменяется, прпмерпо, на 6% [65], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема—Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема—Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. Таково большинство систем, образованных органическими веществами. Если теплоты смешения компонентов большие или требования к точности опытных данных очень велики и требуется точная их термодинамическая проверка, то необходимо учитывать изменение коэффициентов активности с температурой. В этом случае в уравнение Дюгема—Маргулеса нужно ввести член, учитывающий теплоту смешения компонентов. Уравнение для проверки опытных данных при этом имеет следующий вид [5в]:
•78 Интегральная теплота смешения AHca меняется с изменением состава раствора. Эта зависимость выражается уравнением
я
ЛЛ„=2 *i(Hi-H%
(92)
где Hi — парциальная молярпая энтальпия компонента і в растворе и Щ — молярная энтальпия чистого компонента і в жидком состоянии.
Применение уравнения (91) затрудняется тем, что теплоты смешения известны лишь для небольшого числа систем. Херинг-тон предложил [57 ] приближенный метод проверки данных о равновесии между жидкостью и паром при постоянном давлении.
Применеине уравнения Дюгема—Маргулеса для проверки данных о равновесии в бинарных системах
При исследовании равновесия экспериментально определяются составы жидкости и пара, температура и давление. Все другие величины, используемые для характеристики условий равновесия между жидкостью и паром (парциальные давления, активности, коэффициенты активности компонентов), рассчитываются по интерполированным опытным данным.
