Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
9 RTn ' 128 Pkp
hfrf]
(88)
илн по уравнению Редлиха и Куонга
RT RT2-5
,3 = 0.0867-0-^ — 0.4278-^. (89)
t кр 1 "
где Txt и Pkv — критические температура и давление.
Легко видеть, что величина поправки, вычисляемой по урав-иению (78), в большой степени зависит от разности между общим
•73 давлением и давлением паров чистого компонента при температуре системы. Эта разность возрастает с увеличением разницы температур кипения компонентов.
В большинстве случаев введение поправки изменяет величину коэффициента активности не более чем на несколько процентов. Поэтому при обработке данных о равновесии в системах с небольшой разницей температур кипения компонентов при относительно невысоких давлениях поправки обычно не вводятся. Однако при большой разнице температур кипения компонентов поправки могут оказаться весьма значительными. Так, например, для изобутана и 1-бутена при 65.6° и 759 мм рт. ст. в системе изобутан—бутен—фурфурол величины Z составляют соответственно 1.222 и 1.185.
При отсутствии в литературе значений критических констапт, необходимых для определения величины ?, они могут быть рассчитаны по формулам, приводимым в курсах химической термодинамики и физической химии. 4. СПОСОБЫ ПРОВЕРКИ И ИСПРАВЛЕНИЕ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
Как уже указывалось выше, при экспериментальном определении данных о равновесии могут иметь место погрешности, обусловленные несовершенством методики исследования, применением загрязненных веществ, неточностью анализов и другими причинами. Кроме того, как и во всякой экспериментальной работе, неизбежны случайные погрешности. Поэтому перед исследователем и практиком возникает задача проверки и исправления экспериментальных данных. Современные методы решения этой задачи основаны на применении термодинамической теории гетерогенного равновесия.
Исправление несистематических погрешностей
Для качественной проверки и выявления несистематических погрешностей данных о равновесии между жидкостью и паром применяются обычные методы графической интерполяции, используемые во всех экспериментальных исследованиях. Эти методы основаны на том, что при отсутствии в системе скачкообразных изменений, связанных с качественными превращениями, должно иметь место непрерывное изменение свойств системы. Применительно к данным о равновесии между жидкостью и паром метод графической интерполяции используется путем построения диаграмм, изображающих зависимость состава пара у от состава жидкости х (диаграмма у—х) или ход кривых кипения X—t или P и конденсации у—t или Р. Экспериментальные точки на графиках у—х, t—х, у или P—х, у должны ложиться на плавные кривые с тем меньшим разбросом, чем тщательнее выполнено исследование. Кривые, отвечающие наиболее достоверным значениям экспериментальных величин, находятся с помощью общеизвестных методов, основанных на принципах математической статистики.*
* См., например, [52]. Для иллюстрации этих диаграмм на рис. 35 приводится диаграмма у—X для системы уксусная кислота—метилацетат (таблица № 954), а на рис. 36 — диаграмма t—х, у для системы метиловый спирт—бутилацетат (таблица Л» 802).
Приведенные диаграммы весьма удобны для сопоставления данных различных исследователей. Кроме того, такие диаграммы непосредственно используются в графических методах расчета процессов дистилляции, ректификации и фракционной конденсации. Поэтому построение диаграмм у—х, t—х, у, или P—х, у
H во
SO
M
20
О
Рис. для лота
рекомендуется как первый этап качественной проверки опытных данных.
Необходимо, однако, иметь в виду, что таким путем можно обнаружить лишь значительные несистематические погрешности и получить представление о тщательности выполнения экспериментального исследования; систематические погрешности при этом, естественно, не могут быть обнаружены.
Для графической интерполяции опытных данных о равновесии между жидкостью и паром по предложению И. Н. Бушмакина [53I используется построение зависимости коэффициента относительной летучести а от состава жидкости. Значения a= —^j- рассчитываются по опытным данным. Если экспериментальные точки ложатся на плавную кривую, то это указывает на аккуратность выполнения исследования и отсутствие несистематических погрешностей. Путем графической интерполяции можно определить наиболее вероятный ход зависимости коэффициента относительной летучести от состава и в соответствии с этим исправить экспериментальные данные. Характер зависимости a=f(x) иллюстрируется на рис. 37 на примере систем бензол— дихлорэтан (таблица № 980) и фурфурол—фурфуриловый спирт
•76
ZO UO EO 80 X
35. Диаграмма у=х системы уксусная кис-—метилацетат (таблица № 954).
t
130 120 110 100 SO
во
70 ВО
K1
L L
bsI
ю.
20 W 60 80 100 X7,у
Рис. 36. Диаграмма t—х, у для системы метиловый спирт—бутилацетат (таблица 802). (таблица № 1352). Хорошее совпадение точек с плавной кривой для первой системы указывает на тщательность ее исследования, а относительно большой разброс точек для второй системы указывает на наличие значительных экспериментальных погрешностей, допущенных при ее исследовании.
