Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 55. Зависимость Ig- от Z3 для си-
Ti2
стемы вода (1)—дихлорэтан (2) — этиловый спирт (3) при изменении состава смесей по бинодали. ниєм об идеальности пара, а применительно к данным о равновесии при постоянном давлении, кроме того, погрешность, обусловленную изменением коэффициентов активности компонентов с температурой.
Значения коэффициентов активности компонентов тройной системы для случая, когда их поведение может быть описано уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом, определяются приведенным ранее уравнением (84). Если, как это было сделано выше применительно к бинарным системам, принять, что второй вириальный коэффициент смеси и давление пара над раствором линейно изменяются с составом, то для оценки отклонения величин интегралов, входящих в уравнения (71)— (73), (124), (126) и (135), получается выражение, совпадающее с уравнением (105), выведенным для бинарной системы. Следовательно, оценивая ориентировочно влияние погрешности, обусловленной допущением об идеальном поведении пара, можно считать, что вклад этой погрешности в значение каждого интеграла, входящего в уравнения (71)—(73), (124), (126) и (135), примерно такой же, как для бинарной системы вклад в величину интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера. Отличие тройной системы от бинарной в этом смысле состоит лишь в том, что в уравнения (71) и (73) входят по два интеграла и поэтому погрешности при расчете каждого из них могут суммироваться.
При использовании уравнений (71)—(73), (124), (126) и (135) для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром при постоянном давлении необходимо учесть вклад в величину AS, который может быть обусловлен не принимаемым во внимание при расчете изменением коэффициентов активности с температурой. Поскольку вывод этих уравнений основывается на использовании уравнения Дюгема—Маргулеса, строго справедливого при постоянных давлении и температуре, изменение последней должно сказываться в виде поправочного члена
Для системы с любым числом компонентов подынтегральная функция выражается уравнением (108), а для расчета величины AS" получается такое же уравнение, как для бинарной системы (109). Разница заключается лишь в том, что в этом уравнении в рассматриваемом случае AHcm означает теплоту смешения всех компонентов многокомпонентной системы. Опытных данных о теп-лотах смешения трех и более веществ очень мало, значительно меньше, чем для бинарных систем. Если исключить из рассмотрения системы, компоненты которых могут химически взаимодействовать друг с другом, то порядок величин теплот смешения двух и большего числа компонентов оказывается одинаковым. Поэтому
(137)
•108 для оценки точности данных о равновесии в тройных и многокомпонентных системах можно принять такое же значение AS", как полученное для бинарных систем. Следовательно, для тройных систем, как и для бинарных, если компоненты не очень различаются по химической природе и разность их температур кипения не очень велика, то значение AS > 0.02 можно рассматривать как указание на возможную систематическую погрешность опытных данных. Если же AS < 0.02, то опытные данные верны, или, если есть систематическая ошибка, она сравнительно невелика. 6. ИНТЕРПОЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОПЫТНЫХ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ
Для практических целей имеет большой интерес представление данных о равновесии в виде математических зависимостей. Особенно большое значение это имеет для трех- и многокомпонентных систем в связи с трудностью графического изображения этих данных. Особенную актуальность математическое описание данных о равновесии между жидкостью и паром приобретает в последнее время в связи с быстрым распространением вычислительных машин. При этом к математическому описанию предъявляются два требования: 1) оно должно возможно более точно соответствовать фактическим данным и 2) быть по возможности простым.
Как было показано выше, термодинамика налагает ограничения только на взаимное изменение коэффициентов активности, устанавливая определенную связь между ними. В рамках этой связи коэффициенты активности компонентов, а следовательно, и составы равновесных фаз, могут изменяться самым разнообразным образом. Вследствие этого указанные выше требования оказываются противоречащими друг другу. Чтобы получить возможно более универсальные уравнения, нужно вводить в них большее число эмпирических коэффициентов, а это приводит к усложнению уравнений.
Применяемые методы математического описания условий равновесия между жидкостью и паром, основанные на использовании интерполяционных уравнений, можно разделить на две группы: 1. Эмпирические методы, заключающиеся в использовании уравнений, связывающих составы равновесных жидкой и паровой фаз. Эти уравнения составляются без учета требований термодинамики. 2. Полуэмпирические методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений, удовлетворяющих термодинамическим требованиям. Рассмотрим интерполяционные методы описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и более сложных системах.
