Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
выражение:
g(N, U)=Zgi(Nu U,)g2(N2, U-U,), (15)
и,
где суммирование производится по всем значениям Uь которые меньше или
равны U. Здесь gi(NuUi)-число допустимых состояний системы 1 при энергии
Ui. Конфигурация объединенной системы определяется значениями Ui и Uz.
Число допустимых состояний в конфигурации представляется произведением
*) iMojkiio также спросить, будет ли наблюдаться система с 6/Ni Tg: 10-
10? И на этот вопрос нужно ответить - никогда.
**) Здесь уместно привести слова Больцмана (1898): "Вряд ли можно
вообразить, что два газа, находящиеся в сосуде объемом 0,1 л и
первоначально не перемешанные, сначала перемешаются, затем через
несколько дней снова разделятся, потом вновь перемешаются и так далее.
Напротив, оказывается..., что сколько-нибудь заметное разделение газов
произойдет лишь
, (inlO)
по истечении времени, намного превышающего 10 'лет. Практически это
эквивалентно тому, что такое событие мы не будем наблюдать, никогда...".
Данный пример обсуждается в задаче 12.3.
46 гл. 4. ДВЕ СИСТЕМЫ В ТЕПЛОВОМ КОНТАКТЕ
gi(Nu Ui)g2(N2, U-U\). Сумма по всем конфигурациям дает g(N, U).
Мы хотим найти наибольшее слагаемое в сумме (15). Для экстремума
необходимо, чтобы при бесконечно малом изменении энергии соответствующий
дифференциал равнялся нулю:
<4 л ^ + *' (ж)", ="• (16)
dUx + dUt = 0.
В особо интересующих нас случаях мы исследуем характер экстремума, а пока
предположим, что этот экстремум является максимумом *).
Для наиболее вероятной конфигурации объединенной системы справедливо
соотношение (16). Разделив его на gigz и учитывая, что dU2 = -'dUi,
получим
(w7 )JVi =='i7 * (17a)
Так как
d , 1 dy
-j- In y ----T-,
dx а у dx
то (17a) можно переписать в виде
Зависимость числа допустимых состояний каждой системы от энергии обладает
важным физическим свойством: она определяет наиболее вероятную
конфигурацию объединенной системы.
Определение энтропии
Будем говорить, что две системы находятся в тепловом равновесии друг с
другом, когда объединенная система находится в наиболее вероятной
конфигурации, т. е. в конфигурации, для которой число допустимых
состояний максимально.
*) Запись
V Кг
означает, что Ni сохраняется постоянным при дифференцировании gi(Ni, Ui)
по U1. Иными словами, частная производная по tA определяется как
lim giPVi-t/i + AtM-gi (N"Ui) 'и, Д?/|->0 At/|
V dU, )Ni ,
Например, если g(x,y)=3x1y, то (dg/dx)y - 12х3у и (dg/dy)x = Зх4.
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
47
Степень вырождения g обычно очень велика. Поэтому удоб нее (рис. 4.4)
работать с меньшим числом а, которое опреде ляется как натуральный
логарифм g и называется энтропией *):
o(N, U)^\ng(N, U).
(18)
Это определение ошеломляет своей простотой: энтропия есть логарифм числа
допустимых состояний системы. Так как логарифм - число безразмерное, то и
энтропия является безразмерной величиной.
Говорят, что энтропия служит мерой беспорядка в системе. Такое
утверждение в точности соответствует определению cr = In g. Чем больше у
системы допустимых состояний, тем больше энтропия. В определении (18)
отмечена функциональная зависимость g{N, U) от числа частиц в системе и
от энергии системы. Энтропия может также зависеть от других независимых
переменных: как мы увидим ниже (см. гл. 11 и 12), энтропия газа зависит
от объема.
Знтропия б
Рис. 4.4. Число допустимых состояний g в зависимости от энтропии а.
Третий закон термодинамики
Определение (18) приводит к утверждению, о котором пойдет речь ниже и
которое называется третьим законом термодинамики. Сущность закона природы
не может, разумеется, отражаться в формальном определении. Однако на
первых этапах развития статистической термодинамики физический смысл
энтропии оставался неизвестным. В то время автор одной из статей по
термодинамике в Британской Энциклопедии писал, например, "полезность
понятия об энтропии... ограничена тем, что оно не соответствует
непосредственно какому-либо поддающемуся измерению физическому свойству,
а является просто математической функцией, с помощью которой определяется
абсолютная температура". Но мы знаем теперь, какие физические свойства
*) Общепринятое термодинамическое определение энтропии S = kB(T, где &Б-
постоянная Больцмана, равная 1,381 -10-16 эрг/К. Общепринятая абсолютная
термодинамическая температура Т = т/?Б, где т определяется ниже (см.
(21)). Приведенное равенство определяет кв. Экспериментальное измерение
kB и Т обсуждается в гл. 8.
48
ГЛ. 4. ДВЕ СИСТЕМЫ В ТЕПЛОВОМ КОНТАКТЕ
измеряются энтропией и, более того, мы знаем, что энтропия является
ключевым понятием статистической термодинамики.
Одна из формулировок третьего закона термодинамики гласит, что энтропия
равна нулю, когда система находится на низшем энергетическом уровне
(например, яри абсолютном нуле температуры). Это прямо следует из
определения о, если только низший энергетический уровень соответствует
одному-единствен-ному состоянию системы. В этом случае g = 1 и cr = lngr
