Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
6(7 от тела 1 и добавляем такое же количество энергии телу 2 (рис. 4.5).
Суммарное изменение энтропии равно
=(ж)* <- 6!7>+(ж)л ^" (- ± + i)w- (23)
^(нонечн)+(конет)^ 6г(рач)+?> (HavJ
Рис. 4.5. Изменение энтропии системы в результате установления теплового
контакта двух тел.
Если температура х, выше х2, то переход положительного количества энергии
6U от системы 1 к системе 2 будет увеличивать полную энтропию стх +• 0$
объединенной системы по сравнению с начальным значением а, (нач.)+ 02
(нач.). Другими словами, конечная система будет находиться в более
вероятном состоянии, если после установления теплового контакта энергия
переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Это является
примером реализации закона возрастания энтропии.
СТРЕМЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ К ВОЗРАСТАНИЮ
51
При ti > Т2 величина, заключенная в правой стороне равенства в скобки,
положительна (см. (22)). Направление потока энергии согласуется с обычным
представлением о высокой и низкой температуре: энергия переходит от тела
с высокой температурой к телу с низкой температурой.
Пример. Возрастание энергии при возрастании температуры. Нетрудно
показать, что энергия системы возрастает с ростом температуры. Это
следует из требования, согласно которому при равновесии о должно быть
максимальным, а не просто экстремальным.
Рассмотрим с точностью до величин второго порядка по бU спонтанный обмен
энергией бUi - -66/2 = -бU между двумя телами, находящимися в тепловом
контакте. Мы уже видели, что такой обмен может происходить между телами,
температура которых поддерживается одинаковой посредством теплового
контакта. Таким образом,
Отсюда для суммарного изменения энтропии *) получаем с точностью до
величин второго порядка по бU
Здесь мы использовали то обстоятельство, что для двух тел при одинаковых
температурах dai/dUi = da2/dU2. А теперь воспользуемся определением
температуры для того, чтобы выразить вторые производные иным образом:
Поскольку нам известно, что при равновесии а максимально, то изменение
энтропии ба должно быть отрицательно, когда в результате отклонений от
равновесия тела обмениваются конечными количествами энергии бU. Это
условие будет выполняться, если для каждой системы (dxjdU) n > 0, что
эквивалентно требованию
Таким образом, с ростом температуры энергия системы возрастает.
Пример. Изменение энтропии при переносе тепла. Согласно справочнику
удельная теплоемкость металлической меди при температурах от 15 до 100 °С
приблизительно равна 0,093 кал-г-1-К-1. Предположим, что тепловым
расширением можно пренебречь, и, следовательно, при нагревании образца
внешняя работа не совершается.
а. Какова теплоемкость 10 г вещества в единицах эрг-К-1?
(24)
(25)
бо = 6а
(26)
д2а 1 _г д dU\ dU{
т? dU
1 dr
Учитывая, что Т[ = т2, получаем отсюда
(27)
(28)
*) Это рассмотрение можно строго провести в терминах обобщенной энтропии,
о которой пойдет речь ниже (см. (50)).
52
ГЛ. 4. ДВЕ СИСТЕМЫ В ТЕПЛОВОМ КОНТАКТЕ
1 кал = 4,184-107 эрг. Понятие удельной теплоемкости означает
теплоемкость 1 г материала; удельная теплоемкость меди в единицах эрг-г-
1-К~* равна
(0,093 кал • г-1 • К-1) • (4,184 • Ю7 эрг • кал-1) = 3,89 • Ю6 эрг • г-1
• К-1
Следовательно, теплоемкость 10 г меди составляет 3,89-107 эрг-К-1. В этом
примере используются определения теплоемкости и калории, приведенные ниже
(см. (6.40) и (12.6)).
б. 10 г меди с температурой 350 К приводится в тепловой контакт со вторым
медным образцом весом 10 г и температурой 290 К. Какое количество энергии
будет передано при их тепловом контакте?
Увеличение энергии второго образца равно энергии, потерянной первым;
поэтому прирост энергии второго образца равен
ДU = (3,89 ¦ 107) (Гк - 290) = (3,89 • Ю7) (350 - Гк).
Таким образом, для конечной температуры после контакта имеем Тк = '/а
(350 + 290) = 320 К.
Следовательно,
Д?/, = (3,89 • 107 эрг • К-1) • (- 30 К) = - 1,17 • 108 эрг
и
дг/2 = -дг/, = i,i7- lo8 эрг.
в. Насколько изменится энтропия обоих образцов, если сразу после их
соприкосновения была передана энергия 1 - 10е эрг? Отметим, что это
составляет малую долю от вычисленной выше полной переданной энергии.
Так как рассматриваемая сообщенная энергия мала, то можно считать, что
образцы находятся приблизительно при их начальных температурах 350 и 290
К. Энтропия первого тела изменяется на величину
= ~ 1351006КЭРГ = - 2,86 • 103 эрг • К-1.
Изменение энтропии второго образца равно
. 1 • Юб эрг , з "_1
2 =-290 К- = 3'45,10 эрг-К .
Для суммарного возрастания энтропии получаем
AS, + hS2 = (- 2,86 + 3,45) • Ю3 = 0,59 • 103 эрг ¦ К-1-
В абсолютных единицах прирост энтропии равен
0,59 • itf = 0.59- Ш3 эрг • К^_ = .
kB 1,38-10-16 эрг-К-1
где kB - постоянная Больцмана.
Задача 4.1. Энтропия и температура. Предположим, что g = CUN, где С -
константа, а N - число частиц.
а. Показать, что U = Nx. б. Показать, что (d2ojdU2) я отрицательно.
СТРЕМЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ К ВОЗРАСТАНИЮ
53
Пример. Парамагнетизм*). Найдем при температуре т равновесное значение
