Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
имеем дело, достигают состояния с максимальной степенью хаотичности за
достаточно большой промежуток времени. Этот необходимый промежуток
времени называется временем релаксации. (Система может характеризоваться
многими различными временами релаксации в зависимости от того, каким ее
свойством мы интересуемся.) Время наблюдения должно значительно превышать
время релаксации. Релаксацию простой системы, состоящей из одной частицы,
иллюстрирует рис. 3.2. Мы говорим о квантовых состояниях как о
стационарных, но в рамках статистической термодинамики всегда
предполагаем, что квантовые состояния не абсолютно стационарны. Мы
считаем, что всегда происходят слабые возмущения, которые не сказываются
заметным образом на энергии системы, но заставляют систему за
2 Ч, Киттель
34
ГЛ. 3. ОСНОВНОЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЕ
время ее исследования побывать во всех квантовых состояниях, совместимых
с первоначально наложенными на нее условиями.
Время релаксации приблизительно характеризует время, требуемое для
затухания флуктуаций параметров системы. Длительность времени релаксации
зависит от конкретных свойств изучаемого параметра: может потребоваться
год на диффузию в пробирке кристалла сульфата меди до образования более
или
границы плоение границы
Рис. 3.2. К вопросу о релаксации простой системы.
Относительно легко точно найти состояния системы, состоящей из одной
частицы, заключенной в кубе с идеальными плоскими границами,
изображенными на рис. а. Трудно, однако, точно определить состояния фг
для одной частицы, ограниченной не идеально гладкими границами, как на
рнс. б, поскольку точная форма границы может быть даже не известна. Мы
можем аппроксимировать состояние <рг посредством решения для
идеализированной задачи, но тогда фг не будет стационарным, не зависящим
от времени точным решением реальной задачи. Предположим, что реальная
система находится в момент времени t=Q в состоянии Тогда с течением
времени будут реализовываться и исчезать другие состояния из набора ф^, и
особенно те, энергия которых близка к энергии фг. Мы считаем, что эти
другие состояния допустимы для реальной системы.
менее однородного раствора, тогда как флуктуация давления, вызванная
падением этого кристалла в пробирку, затухает в течение секунды.
Могут существовать и такие параметры, которые не релакси-руют ни за какое
практически разумное время. Здравый смысл поможет исключить их из
статистической теории.
Среднее по ансамблю
С именами Больцмана и Гиббса связан принципиальный момент в проблеме
вычисления средних значений физических величин. Вместо временного
усреднения в рамках одной системы они предложили рассматривать
совокупность большого числа соответствующим образом разупорядоченных
одинаковых систем. Средние значения в определенный момент времени
определяются по этой совокупности систем, а сама совокупность назы-
СРЕДНЕЕ ПО АНСАМБЛЮ
35
вается ансамблем систем. Такое среднее называется средним по ансамблю.
Ансамбль представляет собой мысленную конструкцию, характеризующую в
один-единственный момент времени свойства реальной системы, которые
проявляются в ней с течением времени. Само слово "ансамбль" приобретает,
таким образом, в статистической термодинамике особый смысл, неизвестный
большинству специалистов по лексикологии.
Ансамбль систем состоит из очень большого числа одинаковым образом
"устроенных" систем. Каждая система из ансамбля является точной копией
реальной системы в одном из ее допустимых квантовых состояний. Если
имеется g допустимых состояний, то ансамбль содержит g систем. Для всех
практических целей каждая система из ансамбля эквивалентна реальной
системе. Каждая система удовлетворяет всем внешним условиям, наложенным
на исходную систему, и в этом смысле она столь же хороша, как и реальная
система.
Ансамбль соответствующим образом разупорядочен: каждое квантовое
состояние, допустимое для реальной системы, представлено в ансамбле одной
системой в стационарном квантовом состоянии (рис. 3.3). Наше
предположение состоит в следующем: такой ансамбль представляет систему в
том смысле, что усреднение по ансамблю дает в точности средние значения
для системы.
В подходе Гиббса временные средние в пределе одной-един-ственной системы
заменяются средними по ансамблю, которые являются средними по всем
системам в ансамбле. Доказательство эквивалентности средних по ансамблю и
временных средних представляет собой трудную задачу, которая привлекала к
себе многих математиков. Прекрасное обсуждение этого вопроса содержится в
книге Толмена [7]. Представляется очень правдоподобным, что оба таких
усреднения эквивалентны, но никто
а | b f
с \
d\ е f
f\ ff t h f
J t
Рис. 3.3. Ансамбль представляет систему из 10 спинов с энергией -8рЯ и
спиновым избытком 2m = 8, что соответствует второму снизу уровню на рис.
2.9.
Степень вырождения g {N, m) равна g (10, 4) = 10, и, следовательно,
представительный ансамбль должен содержать 10 систем. Порядок
