Фазовые переходы симметрия кристаллов - Изюмов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
позицию 4(c) группы D\% с параметрами х = 0,250,у = = 0,417,г = 0,250,
атомы кислорода занимают позиции 4 (с) и 8 (rf). Атомы азота занимают
позиции 4(c), атомы водорода занимают позиции 4 (с) и 8 (d).
Выберем возможные группы симметрии прафазы. Это должны быть надгруппы
группы D\6h. Наличие шестидесятиградусных доменных стенок указывает, что
можно ограничиться только гексагональными над-группами. Из таблиц
подгрупп пространственных групп находим, что в качестве групп симметрии
прафазы можно выбрать группы D%h и D\h, которые имеют своей подгруппой
группу D\% в канале 2. Этот канал описывает возможное вложение ячейки Г0
фазы D\6hB ячейку ГА гипотетической прафазы Dl? (рис. 3.11).
Для того чтобы отобрать из групп ту, которая является группой прафазы в
данном соединении, необходимо определить, в какие позиции кратных точек
прафазы должны перейти позиции, занимаемые атомами в фазе D\ а. Так как
атомы серы в фазе D\ \ занимают одну позицию 4 (с), то анализ
трансформации координат при переходе D\% ~*D\'? начнем с этой позиции.
Наиболее простым методом является геометрический. По экспериментальным
данным нарисуем расположение атомов S в ячейке Г0 - центры треугольников
на рис. 3.12. Сравнивая изображения позиций кратных точек групп Dlh иЩи с
Рис- 3.12, находим, что только позиция 2 (с) группы Щи - центры
треугольников на рис. 3.13 - совпадает с расположением атомов S. Именно
группа ?% й и была выбрана в качестве группы прафазы в [25].
Аналогично можно определить, в каких позициях прафазы будут расположены
остальные атомы. Ниже мы ограничимся только анализом атО-78
€L2
т - о(з) Ш) О ~0(2) 4(c)
Р и с. 3.11. Вложение ячейки Г0 фазы D^6h в ячейку I'прафазы (проекция на
ба-
зисную плоскость), а {*, а - основные векторы ячейки Г/,; о, Ь,с -
основные векторы ячейки I' а и с направлены пе р не нди к у л я рно
плоскости рисунка.
Рис. 3.12. Расположение SO, в фазе D'2''h [271 Атомы 0(1) расположены в
вершинах пирамид.
мов кислорода, так как он позволяет сделать важные выводы о
гипотетическом фазовом переходе Dth -"¦D\f,. Расположение атомов
кислорода, построенное по данным работы [27], изображено на рис. 3.12.
Взаимное расположение атомов серы и кислорода изображено на рис. 3.14.
Нетрудно убедиться, что если сместить атомы кислорода на 0,065 А в
направлении, показанном на рис. 3.14 стрелками, то атомы О (2) и О (3)
займут позицию 6(h) в фазе D%h, которой отвечают вершины треугольников на
рис. 3.13. На рис. 3.12 штриховой линией выделена Г0-ячейка, совпадающая
с ячейкой Г0 на рис. 3.13.
Аналогичный анализ трансформации позиции 4 (с), занимаемой атомами О (1),
показывает, что в фазе этой позиции нет точного аналога. Наиболее близкой
позицией фазы позиции 4(c), занимаемой атома-
ми 0(1), является позиция 4(f) группы D\ h. Если переписать координаты
атомов О (1) в гексагональной системе координат, то нетрудно убедиться,
что эти атомы оккупируют только половину позиции 4 (/). Единственным
способом разрешить это противоречие является предположение о том, что в
гипотетической фазе ?>6й ориентация тетраэдров, образуемых атомами
кислорода, неупорядоченна, т.е. атомы О (1) находятся в пози-
Ри с. 3.13. Изображение позиций кратных точек 2 (с) и 6 (/г) в прафазе
D^h.
Р и с. 3.14. Взаимное расположение атомов S и О в кристалле (NH4)2S04.
Стрелками показано, как надо сместить атомы О (2) и О (3), чтобы они
образовали позицию 6 (А) в группе If6h :
79
ЦИИ 4(f) с вероятностью М. Построенная таким образом прафаза позволяет
описать всю совокупность экспериментальных данных о физических свойствах
фазы ?>2*.Так предположбние о гипотетическомфазрвомпереходе D\h -+D\% в
(NH4)2S04 объясняет наблюдаемые особенности и сам факт существования
доменной структуры в реально существующей вплоть до точки плавления фазе
D\6h. Анализ структуры прафазы позволил сделать важный вывод о том, что
переход D\h -^D\bh должен сопровождаться смещением атомов кислорода
относительно атомов серы и упорядочением ориентаций тетраэдров, как это
изображено на рис. 3.12. Это означает, что переход должен описываться
минимум двумя
взаимодействующими параметрами порядка [26].
Идея прафазы оказалась конструктивной при анализе оптических спектров
сложных соединений. Так, введение гексагональной прафазы позволило
расшифровать низкочастотные спектры комбинационного рассеяния
моноклинного тригидроселенита натрия [28].
_______________________________ГЛЛВЛ 4
АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
§ 11. ИНВАРИАНТНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Прямой метод построения полиномиальных инвариантов. В основе
феноменологического метода анализа фазовых переходов лежит построение
термодинамического потенциала Ф, который можно записать в виде
полиномиального разложения
Ф=2Л,((Чх>). (ИЛ)
П
где Р"({ т}\ )) - однородные полиномы п-й степени, инвариантные
относительно группы симметрии G исходной фазы. Величины tjx - параметры
порядка, преобразуются по неприводимому представлению Dv группы G,
