Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
можно выделить туннели, вытянутые вдоль оси с (рис. IV 3 12.6) Поскольку
ионов титана не хватает для заселения всех октаэдрических позиций, то
структурная формула титанагга лития может быть записана в виде
{Ь^аОгдвЖТ^ЬцзтЮв]* гДс а - структурная вакансия В квадратных скобках
указаны октаэдры вне каналов, и в них все позиции заняты полностью. Как
видно из рис, IV 3.12.5, максимальная проводимость наблюдается вдоль оси
с, как и следовало предположить из рассмотрения кристаллической
структуры. Однако обращает на себя внимание тот факт, что анизотропия сг
не столь велика, как это можно было бы ожидать из рассмотрения туннельной
структуры кристалла Кроме того, электропроводность монокристалла сравнима
с проводимостью поликрист аллической керамики [24, 27, 28]. Это связано,
по мнению Микксльсена с соавторами [24, 29], с наличием ионов лития в
октаэдрических ("титановых") позициях, что позволяет катионам Li+
перемещаться в направлениях, перпендикулярных оси с. Более подробно
проблема обсуждается в т II
Вместе с тем согласно нейтронографическим данным [30] структурная формула
титаната лития может описываться с помощью соотношения
В пользу такой структурной формулы свидетельствуют и данные ядерного
магнитного резонанса, поскольку в спектрах 7U ЯМР наблюдается лишь один
резкий пик, отвечающий только одному сорту кристаллографических позиций
для катионов Li+,
425
Электропроводность лнтнйпроводящих материалов
Соединение а, Ом"'*см'! Температурный интервал Литература
LisAIO^ а-фаза a = 9exp(-0,65ikT) 25-600°C 14]
oT= 7,3-10!ехр(-0,69/АП 85-230°C [Ю]
LiseAlo, 1Z1109O4 a = 45,7exp(-0,51 IkT) 10(M00°C [8]
LigZr06 о = 4,55 • 104ехр(Ч),93/й) 20-400°C [13]
аГ=0,435ехр(-0,39/А:7) T<426 К [15]
<yT= 4,3710Jexp(-0,54/i7) 426<7'<883 К [15]
оГ=8,8610*ехр<-1,О7/*7) 7>833K . [15]
LigSnOe a = 6,54- 104exp(-0,91rt7) 20-400°C . [13]
a = 71 ехр(-0,67/ЛГ) 20-200°C ' [16]
LigHfDe 1,15 102exp(-0,67/^73 20-200°C [16]
LigCeOj cr = 4>12-10Jexp(--0,67/m 20-200°C [16] -
U,Nb06 a= 1,27-105exp(-0,64/?7) 2(M00°C [13]
L^TaQg o = 5,37-103exp<-0,66/m 20-400°C [13]
Li?ni06 a = 5,43 -10Jexp(-0.68/&7) 20-200°C [16]
Ы61пг06 a = 6,21-1 (ЯехрС-0,80/JfcZ) 20-400°C [13]
LbTi307 oT= 7,7*19}ехрН),46Л7), сЦоси a [24]
<sT= 2,92104ехр(-0,44/Щ a||ocn b [24]
oT= l,94*10sexp<-0,47/?7), о||оси с [24]
o7~= l,74 104exp(-0,46/fc7), поликристалл [24]
oT - 1,б5-104ехр(-0,46/А7), поликристалл [27]
aT= 1,06-104 exp(-0,47/1:7), поликристалл [28]
Термодинамические характеристики Li2Ti307 были изучены в [31], а процессы
иитеркаляцни ионов лития в титан ате лития со структурой рамсделита
подробно рассмотрены в [28, 32].
Поскольку фаза Li2Ti307 термодинамически нестабильна при пониженных
температурах, в [33] была сделана попытка застабилизировать
высокотемпературную фазу введением оксида бария. Наивысшие значения
проводимости имеет состав 0,20Li20 0?07BaO0,73Ti02 (ff"4I0"3 Ом4 см"1 при
300°С); структура полученных фаз все же несколько отличается от структуры
рамсделита.
3*12.4. Система Li20-В системе Li20-P2Os существуют по крайней мере три
химических соединения: LiPOi, Li^PO* и Li4P2<37 [34, 35]. Ионная
проводимость L13PO4 уже обсуждалась ^ранее (см. гл. IV. § 3, раздел 3.2).
Однако и пирофосфат лития L14P2Q7 также является ионным проводником с
g~10"3 Om'jcm_i при 500°С [36]. При переходе (Г= 645°С) в
высокотемпературную фазу проводимость скачкообразно возрастает примерно в
пять раз и энергия активации снижается в 2 раза (от 1,67 до 0,89 эВ).
Электропроводность пирофосфата лития существенно повышается при тетерева-
леигном замещении: проводимость твердых растворов возрастает почти в 2
раза [36* 37].
3.12.5. Система Li20-В20$. Синтезированный в системе U20-^Оз ортоборат
лития 1л3ВОз имеет кристаллическую структуру, построенную из литиевых
[UO4]- и [LiOs]-полиэдров и планарных [ВОз]-групп [10]. В L13BO3 все
литиевые позиции полностью заселены, поэтому ионная проводимость низка
(однако по данным [38] она составляет около 10"4 Ом'^см"1 при 300°С). В
твердых растворах Ь^Вь-дСдОз (0<х<0*2) проводимость увеличивается за счет
образования литиевых вакансий: нестехиометрическая фаза Li2ieB0 &Co 203
(т.е. твердый раствор с максимальным содержанием допанга) показывает о =
6' W4 Ом'^см"1 при 300°С с энергией активации 0,66 эВ (при !Г>20()оС)
[10].
Соединение L12B4O7 является квазиодномерным ионным проводником [39-4-2].
3.12.6. Система Li^Q-С02> Карбонат лития Li2C03 имеет [10, 43) невысокую
ионную проводимость (а<1(Г* Ом^см"1 при 300°С), что обусловлено строением
кристалла: кристаллическая решетка построена из изолированных пар
тетраэдров Li04} соединенных общими ребрами, поэтому позиции лития
разделены друг с другом. Однако введение дополнительных катионов лития,
которые занимают промежуточные позиции, улучшает возможности переноса
ионов Li*, что и отражается на повышении
426
проводимости Действительно, в твердых растворах Ьдз^С^В^Оз (0< х <0,7)
