Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
ионов лития. Катионы Lt занимают позиции в каналах двух разных типов (А и
В), вытянутых вдоль оси с, В каждой элементарной ячейке на три Li+
приходится 6 позиций двух кристаллографически неэквивалентных наборов (в
двух каналах). При комнатной температуре наблюдается упорядоченное
расположение ионов лития> а по мере возрастания температуры литий
начинает перемещаться на свободные позиции.
Для исследования физико-химических свойств р-эвкрвдттига были
использованы как керамические образцы, полученные по стандартной методике
твердофазного синтеза [3,4], так и монокристаллы Для выращивания
монокристаллов был применен раствор-рас плавный метод [5-7] Синтез
бесцветных, хорошего качества кристаллов L1AIS1O4 был осуществлен из
смеси LiAlSiO^ LiF AJF3 = 20,3:54,3 25,4 (масс %), минерализатором
служила пятиокись ванадия V205 При охлаждении платинового тигля от 1160
до 1025°С со скоростью 3 град /ч вырастали кристаллы в форме
гексагональных бипирамид размером до 20 мм
Измерения электропроводности монокристаллов указывают на сильную
анизотропию (рис. 1У.ЗЛЗ Л): при 500°С величина о* измеренная вдоль оси
с, на 3 порядка превосходит сг,
lg<jt Ом-1 * см"1
Рис IV 3 13 1 Температурные зависимости проводимости р-эвкршпнда-
/ - ионная проводимость, о 0 осы с (по данным [7]), 2 - ионная
проводимость, о 1 оси с (по данным [7]), 3 - электронная проводимость (по
данным [7]), 4 - ионная проводимость (поданным [4])
428
измеренную в направлении, перпендикулярном гексагональной оси. Такой
результат не является неожиданным, так как полностью соответствует
особенностям кристаллической структуры, Проводимость поликристаллической
керамики существенно ниже [4]: сг = 4,7ТСГ5 Ом"1 см"1 при 400°С по
сравнению с о"1 ОТ2 Ом"1 хм-1 для монокристалла, Соответственно энергии
активации проводимости составляют 0,74 и 0,96 эВ, что отражает факт
сильной анизотропии ионного транспорта.
Одномерный характер ионного переноса подтверждается и изучением процессов
диффузии Li* методами ЯМР [8-11], Анализ тонкой структуры линий спектра
магнитного резонанса на ядрах 71л, а также характер температурной
зависимости линий свидетельствуют, по мнению Бринкмана с сотр. [10, 11],
о 1-D кооперативном движении ионов Li* вдоль гексагональной осн с.
Интересно отметить, что фазовый переход типа порядок - беспорядок при
460°С, при котором происходит статистическое разупорядочение катионов
лития по всем кристаллографически доступным позициям, не проявляется при
измерениях проводимости на низких частотах (менее 1 МГц) [3, 7]. Однако
этот переход удалось зафиксировать при измерении а в микроволновом
диапазоне на частоте 9 ГГц [12].
Микроструктурные аспекты ионного переноса в р-эвкриптите были изучены при
анализе квази-упругого рассеяния нейтронов [13, 14}. Результаты
когерентного рассеяния указывают на сильную корреляцию между ионами Li+
(до 80О°С) как в каналах проводимости, так и между соседними (различными)
каналами. Данные некогерентного нейтронного рассеяния подтверждают модель
прыжковой диффузии ионов Li* в каналах вдоль оси с: расстояние перескока
оценивается равным с!Ъ (с - параметр элементарной ячейки), что
согласуется со структурными данными.
Для улучшения электрофизических характеристик LiAlSi04 были предприняты
попытки создания в структуре литиевых вакансий за счет избытка кремния
[15]. Проводимость твердых растворов Li i^Ali^rSt ]+х04 возрастала очень
незначительно, и на ней в большей степени сказывались искажения
кристаллической структуры, а не образование вакансий.
Возникновение литиевых вакансий происходит и в результате замещения Si-
>Р. Для нестехиометрических фаз Li1,JAlSi1_iPx04 (0<jc<054) характерно
увеличение о и уменьшение энергии активации [16]: максимальное значение о
" 2 ИГ4 Ом'1*см-1 при 300°С отмечено для х = 0,4, энергия активации - 0,8
эВ. По мнению авторов [16], в твердых растворах ноны лития занимают новый
тип позиций, в котором Li+ слабо связан с каркасом, что и приводит к
улучшению транспортных характеристик.
Э-сподумен (LiAlSi206) соответствует композиции Li2OAl2(V4Si02 и имеет
структуру, производную от кеашга (кеатит - одна из фаз кварца,
существующая при высоких давлениях и температурах) [4, 17]. В LiAlSi2Oe
1/3 атомов кремния случайным образом замещена на ионы А1, и
компенсирующие отрицательный заряд каркаса ноны лития занимают два типа
позиций. Первый тип находится в широких каналах (с диаметром около 3 Л),
ориентированных вдоль оси а> а второй - в более узких каналах, вытянутых
вдоль оси с. Катионы лития не полностью заселяют позиции, что и
обеспечивает ионный транспорт.
Монокристаллы р-сподумена получали раствор-расплавным методом: в качестве
флюса использовали смесь LiF:AlF3 (в отношении 6:1), При охлаждении
раствора от 1100 до 950°С вырастали кристаллы размером до нескольких
миллиметров [17],
Измерения электропроводности были осуществлены как иа керамике [4], так и
на монокристаллах вдоль кристаллографических осей а и с [17] (рис.
