Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
В работах Гринблатг с сотр. [8, 11] были изучены нестехиометрические фазы
на основе закаленных P-фаз L15MO4 (М-Al, Fe, Ga). Введение Zn приводит к
образованию твердьгх растворов Li^2jZnJM04 и Lij^rMt_xZiijt04, В случае
увеличения концентрации катионных вакансий в кристаллической структуре
возрастания проводимости не наблюдалось; > to время как рост числа
катионов лития приводит к повышению электропроводности, как показано на
рис. IV,3.12,3. Наивысшие значения проводимости (при 300°С) ст=1,5*1(Г3,
7+10'3 и 4,НО-3 Ом_1см'1 отмечены для Li^^AlojZno^O^ и Li^Gao eZn^C^
соответственно, ^
lg<7, Ом -см
Рис. /КЗ 12.3. Концентрационные зависимости проводимости твердых
растворов Us^Mi^Zn^ при 350°С (по данным [8]).
1 - M=Fe;2 - M = Ga;3 - M = Ai
Транспортные характеристики твердых растворов P-Li***Fei^Mgi04 (<Кх^0,40)
значительно уступают свойствам Zn-замещекных нестехиометрических фаз,
однако твердые растворы P-Lb+jGai-aMg^ имеют достаточно высокую о (cw -
1.310"3 Ом-1-см"1 при 300°С для х = 0,3), Как следует из рис, IV.3.12.3,
твердые растворы Lis+J'e 1^211*04 с тетрагональной симметрией имеют
большую ионную проводимость и меньшие значения энергии активации, чем для
Li^+xGa^jZn^ u Ы$+хМ]-^п/>4 с аналогичными структурами и теми же
значениями концентраций ионов лития. Эти результаты показывают, что
основную роль в увеличении о играет размерный фактор: ббльший радиус иона
Fe3* по сравнению с Ga3* и А)3* создает оптимальные размеры каналов
проводимости для ионов лития в соединениях U5MO4.
К соединениям со структурой антифлюорига также относится Li2NH, имеющий
проводимость 310^ Ом"1 см"1 при комнатной температуре, энергия активации
?^"0,58 эВ [12].
423
3,12*2* Соединения LiJtfxOt (n**6f7 и 8, M-металл IVt У и VI групп) со
структурой типа Cdi2 Высокая ионная проводимость LigZrO*" Li^SnO^
Li7Nb06, Li7Ta06 и ЫДп206 была впервые обнаружена в 1979 г, Делма с
соавторами [13, 14] (см, также работу [15]); затем было сообщено о
синтезе еще нескольких литнй-гексаоксометаллов: LigffiO*, LieCeO$ [16] и
LbBiO^ [17]. Структура всех соединений характеризуется наличием
октаэдрических слоев типа С<112 (слои из комплексов [Li^M^O^],, или
(ЬЮМ^Ов)л и (In2D06)№ где ? - структурная вакансия), между которыми
находятся 6 ионов лития л тетраэдрических позициях Структурная формула
записывается в виде и
а + ? + с-3; таким образом, кристаллическая решетка имеет псевдодвумеркый
характер. Данные ЯМР указывают [16] на высокую подвижность ионов лития в
октаэдрических слоях, поэтому проводимость возрастает в ряду LieM06-
vLi*[In2D]06->Li6[LiMa]06 (рис, IV ,3,12,4).
lg<rt Ом"*1 * см1
103/Г, КГ1
Рис IV 3 12 4 Температурные зависимости ПрОВОДКМОСТИ ИОННЫХ ПрОВОДНИКОБ
LlnMxO<j (по данным [12,14-16,15])
I - LigZrOg, 2 **- LtaZrOtf, 3 - LtgSnOe, 4 - LibSdOa, 5- ЫаСеОб- б-
LigHfOto, 7- LuNbOfc,
S- WTaO*, 9- LbBiQt" JO- ЫтГаО*, JJ -
LiebfeO*
Действительно, в LieMO* все кристаллографические позиции полностью
заселены, что создает неблагоприятные условия для ионного транспорта. В
Li<sln206 нет ионов лития в октаэдрических слоях, но наличие вакансий
позволяет осуществляться ионному переносу в направлении, перпендикулярном
слоям, В Li7M06 перенос возможен по всем направлениям, особенно вдоль
октаэдрических слоев. Характеристики электропроводности материалов LinMO"
приведены в таблице и на рис, IV,3.12,4, (Высокие значения <т для LigCeOe
связаны, как считают авторы работы [18], с примесями Са2+, которые вносят
вакансии в образующийся твердый раствор LV^L^^^CeG^CV) Обращает на себя
внимание тот факт, что энергии активации проводимости соединений Li7MO^
(М = Та, Nb, Bi) примерно одинаковы, несмотря на значительное изменение
размеров ионов М от 0,76 А для Bi5+ до 0,64 А для Tas+.
Попытки увеличить электропроводность Li7Ta06 за счет различных атомных
замещений не дали существенного эффекта, твердые растворы LijTaojNb^Ofr
l^Ta^eBioiOfr Ы^Дао^о^Об и Li^Caoh2Ta06 показывают проводимость (при
200°С) 4,3 10~^ 3-10(tm)4, 4-10"^ и 1,6 1СГ4 Ом-1-см"1 по сравнению с а *=
1, М(Г* Ом"1 чаГ1 для "чистого" и7ТаО* [19].
3*12*3* Система 1AZQ-Ti02 В системе Li20-TiOj существует четыре
стабильных фазы: Li4Ti04* Li2TiQ3J LUTijOn и LiaTijO? [20]. Ниже будет
рассмотрен титанат лнгия L12T13O7 со структу-
424
\д<т. Ом1 * см*1
103/7( К"1
Рис IV 3 12 5 Температурные зависимости проводимости U2T13O7 (по данным
[24])
Рис ГУ 3 12 6 Структура Lt^TijO? типа рамсде-лига проекция на плоскость
аЬ (перпендикулярно к направлению каналов проводимости) (по данным
[26])
рой рамсделита (типа Мп02), обладающий достаточно высокой ионной
проводимостью (таблица) [21, 22]. В этом соединении обнаружена [23, 24]
анизотропия транспортных свойств (рнс. IV 3.12 5), Монокристаллы L12T13O7
были получены [25] из расплава быстрой закалкой (поскольку фаза
термодинамически стабильна при 7>940°С). Анизотропия проводимости
согласуется с особенностями кристаллической структуры [26], в которой
