Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
IV,3.13.2), Значения <т, измеренные вдоль различных направлений,
практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии анизотропии.
Такой несколько неожиданный результат говорит о том, что основную роль
при переносе Li* в ^-сподумене играет не геометрия канала, а межионное
взаимодействие (эффективный потенциальный рельеф).
429
Проводимость поликристаллов [4, IS], как видно т рис. 1V.3.I3.2,
ненамного уступает проводимости монокристалла^ что также можно было
ожидать в связи с двумерным характером ионного переноса рассматриваемого
соединения.
Отметим, что стекла, полученные закалкой расплавов р-эвкриптита и (3-спо-
думена, обладают лучшими электрофизическими характеристиками, чем
кристаллические фазы того же состава ?4,17].
3.13.2. Тройные системы Ы20-М203- W03 (М * Nb, Та). В квазитройных
системах L12O-М205-WO3 (М ~ Nb, Та) существуют соединения LiMWO* со
структурой флюорита [19], Они имеют проводимость (при 150°С) 1,8-КГ* и
3,5Ю"* ОьГ^см"1 для LiNbWO* и LiTaWO* соответственно [20, 21]. Повысить
ионную проводимость удается при синтезе твердых растворов LtNb^jTajeWO*:
максимальное значение <т = МО-5 Ом-1+см-1 при 150°С достигается при х =
0,25 [2 J J.
В [22] сообщалось о высокой ионной проводимости фаз LijfNbO^fWOa)^ При х-
2 <г *=3-10"* и 2*10"3 Ом~1см~( при 25 и 300°С, при х~4 - сг = 4,3-КГ6 и
2,5-10^ Ом_1хм-1 соответственно.
3.13.3. Системы Li/>-В203-Li(Ci,Br). В системах Li20-В203-Li(Cl,Br)
существуют [23,
24] соединения LLjB^O (2(ОД Вг), так называемые борациты, кристаллическая
структура которых имеет жесткий ажурный каркас В^О]Ъ построенный из
{В04]-тетраэдров и [В03]-григоиальных призм. Полиэдры соединяются
вершинами и образуют каналы, расположенные вдоль оси а [25]. Ионы лития
занимают два типа позиций: октаэдрические Lil и тетраэдрические Li2,
причем их заселенность составляет 94 и 32% соответственно (при 353 К)
[25]. Борациты ЬЦВтО^СЪ Вг) испытывают фазовые переходы: так, JU4B7O12CI
из высокотемпературной кубической фазы (пр. гр. F43c) трансформируется в
ромбоэдрическую фазу (пр. гр. Р43п) при 348 К, а затем при 310 К - в
ромбоэдрическую фазу (пр. гр. R3). Стабилизировать высокотемпературную
фазу удается посредством частичного замещения хлора на бром. Проводимость
образцов Li4B7012Clo6RBrot32 составляет о эд 2- КГ6 Ом_1'СМч при
комнатной температуре и 5* 10_3 Ом_1см"* при 300°С [26]. Твердые растворы
ЬЦ+ХВ7012Ы2 (ОД Вг) имеют худшие значения проводимости по сравнению с
исходными составами, отвечающими х = 0 [24] (табл. 1).
Таблица L Электропроводность некоторых литий проводящих материалов
Соединение 0, Ом-1 см-1, Еа, эВ Литература
LL1B7O12X
Х = С1 с(300°С) = UТ\ Еа = 0,49 [23, 24]
х = Вг о(300°С) = 5Ю_а, Еа = 0,52 [23, 24)
Li^IbO [ <з(300°С) =* 510"Л Еа = 0,53 [26]
Li2Zr[P04)2 аТ= б,75-10*ехр(-0,бШ7,1-фаза [41]
а = 1,87 ехр(-0,64/А7), 1-фаза [42]
а * 420 ехр(-0,56/АТ), J-фаза [38]
1д<т, Ом*1 ¦ см*1
ioV.k'1
Рис. 1У1 $.13.2. Температурные зависимости электропроводности j}-
¦сподумена.
1 - стекло (по данным [17]); 2- стеклокерамика (по данным [17]); 3-
монокристалл (по данным [ 17]); 4-керамика (по данным [ 18]).
430
$.13.4, Системы Li20-Bj03-Lttj03 (Ln= Ybt Ho, Ft Dy, Sm, Ndt% В системах
Li20-B20j- Ln203 существуют двойные бораты LieLn(B03)j [27, 28], в
структуре которых возможно создание вакансий за счет гетеровалентного
замещения
Li+ + Ln3+ = D + T4+,
где ? - структурная вакансия, а Т ~ Zj, Th, Образующиеся твердые растворы
Li^*Ln (^Т*(В03)з имеют (при 300°С) о,,** ^ 6'10"э Ом'Чм"1 для
и519УЬо,с>2гйр1(ВОз)з и и 4-10"3 Qm"1*cm"j для
Ь1з195^Ц\95ТЬо,05(ВОз)з [28],
3.13.5, Система IAjO-В203-НуО. В работах [29,30] указывалось, что
образующиеся в системе Li20-В20з-Н20 щелочные бораты типа Li^BsOgfOH)^
Li(H20)B203(0H)? Li(H20)jB506(0H)4 обладают ионной проводимостью
(конкретные величины а не приводятся),
3.13.6. Система Ll30-В203-AtO. В цикле работ [31-34], проведенных под
руководством Об-росова, были изучены фазовые соотношения в квазибинарных
системах LiiB03-Li2C03, L13BO3- Li2Si03f U3BO3-LI1S1O4, LijBOs-y-LiA102,
Li3B03-U3Nb04, U3BO3-Li3P04, Для всех систем характерно наличие областей
существования твердых растворов на основе а- н {^-модификаций ортобората
лития. Как правило, они не превышают 30 мол,% концентрации добавки,
Тройных соединений обнаружено не было ни в одной из исследованных систем.
Составы с лучшей проводимостью для каждой из систем приведены в табл, 2,
Таблица 2, Максимальные значения электропроводности систем на основе
Li±BQ3 [30-33]
Состав c, Ом-1, cm 1 (при400°С)
0f96Li3BO3-0,04Li2P04 1,77-ИГ*
0,95Li3BOj-0,05Li3N№4 1,28-Ю-4
0,96Li3BO3-0>06LiA103 2,15-10^
0,7Li3BO j-0,3Li;SiOj 1,65-10"*
O^LijBOj-0,8L1481Q4 4,77'10'3
O^Li^BO^-0, lLi2Be2Oj 1,7 КГ1
6,94Li3B03- 1,48-10й
C,99Li3B0 3-0,005SriBjO^ 1,4 M0"3
0,7Li3B03-0,3 Li^COj 1,0510"'
Скунманом с сотр. [35-38] были обнаружены высокопроводящие составы в
системе xLi20- ВРО4, Допирование фосфата бора ВР04 нонами лития может
