Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
структуру при 308°С. Проводимость при 400°С составляет 0,05 ОиГ'см-1
(табл. 4).
1д<т, Ом ' * см 1
О
-1
-2
-3
а 7=400 С
7=200 С
W/ Л
,2+
0,8 0,9 1,0 1,1
, г, А
Цакт'
1.4F 1.2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2 0.0
* 1 ¦ 2
ж.........
Cd2*
\
0,8 0,9 1,0 1,1,
г, А
Рис. IV. 3.11Зависимости проводимости (а) и энергии активации (б) от
ионного радиуса двухвалентного катиона в двойных хлоридах ЬцМСЦ / -
высокотемпературная область, 2 - низкотемпературная область.
Двойной хлорид с искаженной структурой шпинели* имеющей состав ЫгСгСЦ,
был найден [34] при изучении системы LiCl--CrCV Li-Сг двойной хлорид
кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр* С2/с, см* табл* 1) и
моноклинные искажения вызваны* как и в случае LijCoCLt* упорядочением
катионов Li* и Сг+ в октаэдрических позициях* При повышении температуры
моноклинная фаза при 305°С трансформируется в кубическую шпинель* а затем
при 400°С - в дефектную структуру типа NaCl* На температурных
зависимостях проводимости отмечаются два излома при 230 и 330°С* которые
соотносятся с переходами от области с моноклинной структурой к двухфазной
области сосуществования моноклинной и кубической шпинели и затем к
области существования кубической шпинели* При 400°С проводимость
достигает величины б^КГ2 Ом"1 см"1*
419
Искаженную шшшеяьную структуру имеет и новая орторомбическая модификация
Li2FeCU которая сосуществует вместе с кубической шпинелью при низких
температурах [35]* Пониженная (по сравнению с кубическими шпинелями)
проводимость искаженных шпинелей связана со структурными затруднениями
ионного транспорта. По мнению Канно [30], в ромбических шпинельяых
структурах перенос заряда нонами лития носит одномерный характер, в то
время как в кубических шпинелях-трехмерный через 8а-16с-8а-позиции.
Кроме рассмотренных выше шпинелей, в квазибинарных системах LiCl-МС12
существуют другие двойные хлориды, например Li*CoCIg [13] (со структурой
фазы Сузуки), обладающие достаточно высокой ионной проводимостью, (МО-2
Ом"1см_1 при 400^С (рис* 1У*ЗЛ1*2,табл. 1 и 4).
Твердые растворы (А - Na, Си; М = Mn, Cd, Mg) имеют более низкие зна-
чения электропроводности по сравнению с чисто литиевыми хлоридами [36-
38]. В твердых растворах Li2-;tMnl_^M*Cli (М = Ga, In) атомы галлия и
индия занимают октаэдрические позиции, при этом увеличение концентрации
ионов In3* приводят к понижению о, в то время как величина о немного
растет при введении ионов Ga3* [39].
Изложенные факты позволяют сделать вывод, что размер двухвалентного
катиона в изученных двойных галидах не играет решающей роли в их
транспортных характеристиках: такое заключение подтверждается рис.
1V.3.1L5, где показаны зависимости проводимости и энергий активаций от
ионного радиуса двухвалентного катиона.
Анализ данных прямых структурных экспериментов [15,24, 33],
высокотемпературных исследований спектров ИК- и рамановскош рассеяния
[40], ЯМР [40, 41] указывают на определяющую роль L12-ионов (в
тетраэдрических позициях) в процессах диффузии: они переходят в
междоузельные октаэдрические 16с-позкщш. Несколько иные выводы были
сделаны Кэтлоу и Вольфом [43], которые на основе расчетов получили, что
подвижными являются оба типа лития: Lil nLi2*
Iд<г, Ом"1 * см"1
0
-5
Рис, IV.ЗА 1.6. Температурные зависимости
1,5 2,0 2,5 3,0
ю3/г, иГ1
проводимости двойных бромидов (по данным
[25]).
1 - LfeMnBr*; 2 - LizCdBr^
420
Наряду с двойными хлоридами высокую ионную проводимость имеют и двойные
бромиды Li2MnBr4 uLi2CdBr4 [25,44,45] (рис* IV.3 Л 1.6 и табл* 4)*
ЛИТЕРАТУРА
1 Лидъярд А Ионная проводимость кристаллов / Пер с англ М, 1962
2 Sharon Mt Pradhatianga RR //J Solid State Chem 1981 Vol 40, N 1 P 20
3 Пятунин МД, Стороикин А В, Василькова ИВ// Вести Ленингр ун-та 1973 № 4
С 52
4 Сторонкин А В, Василькова И В, Пятунин МД //Журн фш химии 1973 Т XLVII,
№ 1 С 46
5 WeppmrWtHuggtnsRA ftSohd State Ionics 1980 Vol UN 1 P 3
6 CensterJ, PavIadeauP, Ethatdouri A E с a. // С R Acad Sci Pans 1987 T
305 Ser II P J349
7 Weppner Wt Huggins К A //Phys Let! 1976 Vol 58A,N4 P 245
8 Weppner W,HuggmsR A //J Electrochem Soc 1977 Vol 124,N1 P 35
9 Pavtadeau P, Yemen JPt SptesserM, RouxetJ //Solid State Ionics 1982 Vol
6,N3 P 231
10 Sptesser M, Pavtadeau P , Cudloi С , Censier J ff Solid State Ionics
1983 Vol 9/10, ptl P 103
11 Yamada К, Kmoshtta M, Hosokawa К t Okuda T //Bull Chem Soc Japan 1993
Vol 66, N5 P 1317
12 Tomita Y, Yamada К r Ohh И, OkudaT //Bull Chem Soc Japan 1997 Vol
70,N10 P 2405
13 Lutz И D, Schmidt W, Haeuseter И f/Z Anorg Allg Chem 1979 Bd453,N 1 S
121
14 Lutz HD, Schmidt W, Haeuseter H ft} Phys Chem Solids 1981 Vol 42,N4 P
287
15 CrosC, Hanebah L, Latte Lea.// Sohd Stale Iomcs 1983 Vol 9/10, pt 1 P
139
16 Kamo R, Takeda V, Takahashi A ea.//J Solid Stale Chem 1987 Vol 71, N1
P 196
17 Lutz И D, Patrik M, Schneider M P WtcketCh if Z Knstallogr 1997 Bd2l2
S 418
18 Катю К, Takeda Y* Yamamoto О //Solid State Iomcs 1983 Vol 9/10, ptl P
