Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
153
19 Lutz H D, Schmidt W t Steiner H J ff Z Anorg Allg Chem 1991 Bd604 S 39
20 KannoR, Takeda Yt Takahashi A e a* // J Solid State Chem 1987 Vol 71,
N I P 189
21 Van Loon С JJ.de Jong J //Acta Cryst 1975 Vol B31 P 2549
22 Lutz ff D, Schneider M ft Z Naturforsch 1990 Bd45b S 1543
23 KannoR, Takeda Y, Yamamoto О //Mat. Res Bull 1981 Vol 16,N8 P 999
24 SoubeyrouxJL, CrosCt Gang W e a.//Sohd State Ionics 1985 Vol 15, N4 P
293
25 Schmidt W, Lutz H D //Ber Bunsenges Physik Chem 1984 Bd88,N8 S 720
26 KannoR. Takeda Y, Takeda К t Yamamoto О ft I Electrochem Soc 1984 Vol
131,N3 P 469 "
27 KannoR, Takeda Y, Yamamoto Q ea //Solid Stale Iomcs 1986 Vol 20, N2 P
99
28 KamoR, Takeda Y, Yamamoto О //Sohd State Ionics 1988 Vol 28/30, ptD P
1276
29 Sterner И J, Lutz HD ft J Solid State Chem 1992 Vol 99,N I P I
30 Wicket Ch, Zhang Z, Lutz HD // Z Anorg AJlg Chem 1994 Bd620 S
1537
31 Wicket Ch,SenkerJt Lutz HD //Cryst Res Technol 1996 Vol 31 P 881
32 Wicket Ch, Lutz HD if Z Knstallogr 1998 Bd213 S 27
33 ParticM, LutzHD //Mat Res Bull 1997 Vol 32>N8 P 1073
34 KannoR, Takeda Y Matsumoto A ea*//J Solid State Chem 1988 VoJ 75, N
1 P 41
35 KannoR, Takeda V, Takahashi A еаЛ/J Solid State Chem 1988 Vol 72,
N2 P 363
36 LutzH D, Kuske P, Wussow К ft Solid State Ionics 1988 Vol 28/30, ptH P
1282
37 Lutz HD , Kuske Pt PfitznerA //Ber Bunsenges Physik Chem 1989 Bd93,
N11 S 1340
38 Lutz HD, PfitznerA f Wicket Ch //Sohd State Jomcs 1991 Vol 48,N 1/2 P
131
39 LutzHD,StemerH-J, WtcketCh ft Sohd State lomcs 1997 Vol 95,N3/4 P 173
40 Wussow K, HaeuselarH, Kuske P ea.//J Solid State Chem 1989 Vol 78,N1 P
117
41 SpectorJ, Vtlleneuve G, Hanebait L t CrosC //Mat Lett 1982 Vol 1,N2 P
43
42 KckstemCA, Eckold G, Schmidt W e a. //Solid State Ionics 1998 Vol
111, N3/4 P 283
43 CatlowCRA, Wolf ML //Proc R Soc London Ser A 1987 Vol 413 P 201
44 LutzH Dt Schmidt W, Haeuseter H ffJ Sohd State Chem 1985 Vol 56,N 1
P 21
45 Lutz H D t Schneider M, Kuske P, Steiner HJ IfZ Anorg AJlg Chem 1991
Bd592 S 106
3.12, Твердые электролиты в оксидных квазибинарных системах ЫгО-М*0'у (М
= А1" Ga* Fe, Zn* Zr, Tl* Sn, Nb, Та, In, Ti, P, B, C, La)
В этом разделе будут рассмотрены различные группы ТЭЛ систем Li20-МхОу с
разным кристаллическим строением и различными электрическими
характеристиками*
421
ЗЛ2А+ Соединения со структурой антифлюорита Как известно, оксид лития
имеет структуру антифлюорига (см. подробнее гл. IV § 3, раздел 3.5), и
его проводимость невелика: даже при 400°С Ом^1 см-1 [1, 2]. Оксид лития,
однако, очень чувствителен к присутствию следов воды и углекислого газа в
атмосфере.
В системах Li20-A12Oj, Li20-Оа2Оэ, Li20-FejOj и Li20-ZnO существуют
соединения LisA104, LijGaO^ Li5Fe04 и Li*Zn04, структура которых типа
антифлюорига (3-6]. LisM04 (М = Ai, Ga, Fe) имеют две ромбические
упорядоченные модификации, основанные на искаженной структуре
антифлюорига Li20: переход из низкотемпературной a-фазы в
высокотемпературную [3-фазу лежит между 700 и 800°С В кристаллической
структуре существует много вакансий (поскольку в идеальной решетке
антифлюорига отношение "число катионов/число анионов" должно быть равно
2), и структурная формула может быть записана в виде IAJ3 2Ms+04 и Li^D
Zn^O* (где ? - вакансия) Проводимость образцов в очень сильной степени
зависит от содержания воды в образцах (все фазы очень гигроскопичны),
поскольку при этом образуется UQH. Плавление LiOH (около 400°С) приводит
к резкому увеличению проводимости гигроскопичных материалов Безводные
образцы показывают проводимость 10^-10* ОьГ^см'1 при 500°С (рис, IV ЗЛ
2*1) Высокотемпературная [3-фаза быстрым охлаждением может быть
застабияизирована до комнатной температуры Проводимость (3-фазы примерно
на порядок выше, чем a-фазы (при тех же температурах (рнс IV.3J2.2)).
Igcr, Oivf1 - сьГ1
103/7\ КГ1
Рис IV3121 Температурные зависимости проводимости
1 - Li5T104 (по данным [9]), 2, 3 - LjjAICU 2 - измерений во влажной
атмосфере, 3 - измерения в сухой атмосфере (по данным (5]), 4, $ -
1л*0а04 4 - измерения во влажной атмосфере, 3 - измерения в сухой
атмосфере (по данным [5]), б - UsFeQu измерения в сухой атмосфере (по
данным
PD
. _ -1 -1 1д?Г,Ом * см
10*УТ, к1
Рьгс IV 312 2 Температурные зависимости проводимости а- и (3-фаз LtjA]04
(по данным [?])
422
Наи лучшие показатели электропроводности обнаруживает соединение U5TIG4
[9] - до 1(Г3 Om"1+cm"j при 250°С. Литий-таллиевый оксид в отличие от
выше рассмотренных сложных литиевьгх оксидов имеет одну тетрагональную
фазу, Однако высокая чувствительность соединения к Н20 и С02 затрудняет
синтез образцов с воспроизводимыми параметрами.
Для улучшения электрофизических характеристик были осуществлены различные
типы замещений с образованием твердых растворов. В работе Шеннона с
соавторами [10] синтезированы твердые растворы Li5_xAl|_xSix04 (0?х<0,4):
максимальное значение проводимости наблюдается для состава с х = 0,4 (<т
= 1,4*10-3 Ом-1 см"1 при 300°С, см. рис. IV.3.12,1).
