Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
кубической (индекс с) a^-Jl am^b"rcm
Таблица 2. Кристаллографические параметры ряда двойных хлоридов
Соеди- Ион Тип Заселен- Координаты Лите-
нение пози- ции ность рату- ра
X У! ... Z
Lil 8а 1 0,125 0,125 0,125
L12 16d 1 0,5 0,5 0,5
1д2МпСЦ Мп i6d 1 0,5 0,5 0,5 [22]
CI 32е I и и и
и = 0,25623
Lil 8i 0,5 0,159 0,25 0,213
Li2 4b 0,826 0 0 0,5
Col 4b 0,174 0 0 0,5 [16]
Li2CoCl4 Li3 4d 0,174 0,25 0,25 0,75
Co2 4d 0,826 0,25 0,25 0,75
СП 8h I 0 -0,011 0,2442
02 8i 1 0,246 0,25 -0,0686
Рассмотренные кубические шпинели при нагреве претерпевают фазовые
переходы (типа порядок- беспорядок) в высокотемпературные фазы с
дефектной структурой типа NaCI [23-28], которые сопровождаются
изменениями в температурных зависимостях электропроводности, Основная
особенность наблюдаемых фазовых переходов - наличие протяженных {по
температуре) областей "размытия", отчетливо проявляющаяся не только на
кривых о(7), но также и на температурных кри-
416
вых относительного удлинения, изменения параметров элементарной ячейки,
частоты решеточной моды рамановского спектра [29]* Таким образом, для
стехиометрических двойных хлоридов можно представить следующую схему
протекания фазовых переходов:
I-фаза 1 + II II-фаза -"¦ II + III 111-фаза
шпинель упорядоченная, раз упорядоченная,
(Пр гр, Fd3m) дефектная структура дефектная структура
NaCl (пр, гр* Fd3m ) NaCl (пр* гр. Fm3m)
При 1-Я1-переходе ионы лития переходят из тетраэдрических 8а-позиций в
междоузельные октаэдрические 1 бс-позиции и шпинельная структура
изменяется на упорядоченную структуру типа дефектного NaCl, а в процессе
П-**Ш-перехода происходит разупорядочение структуры*
В табл* 3 приведены данные о фазовых переходах и транспортных
характеристиках шпинелей (следует лишь отметить, что данные разных
авторов могут существенно отличаться, что отражает характер размытых
фазовых переходов).
Таблица 3* Температуры (ТфП, данные ДСК и ДТА) н теплоты (Q) фазовых
переходов, температуры изломов на кривых о(7) (Т^), проводимость (а) и
энергии активации проводимости Е0 двойных хлоридов LijMC^ (М = Mn, Mg,
Cd)
Соединение Переход т± *С 1281 Q, ЭВ [28] о при 400°С, Ом'1
см'1 Е, , эВ
Начало Пик т<т;п т>т^
1->П 280 300 [25] 0,032 0,12[25] 0,64 0,3 5 [25]
Li^MnCL 330 [23] 0,033 0,14[23] 0,65 0,42[23]
430 461 360 [14] 0,33[14] 0,80 0,45[14]
LisMgCL I-+II 270 360 [26] 0,03 0,33[14] 0,78 0,45[14]
п-"ш 511 542 280 [23] 0,032 0,14 [23] 0,65 0,33 [23]
LiaCdCl^ I-+II 306 320 [25] 0,26(25) 0,62 0,27 [25]
п->ш 381 270 [23] {0,069 0,32(23] 0,60 0,51 [23]
350 [14] 0,62(14] 0,78 0,37[14]
Примечание Фазы I, П и Ш объяснены в тексте
Таким образом, можно полагать, что в низкотемпературной фазе I
проводимость связана с перескоками ионов лития по вакантным
тетраэдрическим и октаэдрическим позициям* На рнс* IV*3*11*3 показана
расчетная кривая заселенности нонами Lil позиций 8а в Li2MgCL: при низких
температурах в шпинели позиции 8а заселены полностью, а затем по мере
повышения температуры ионы лития переходят в 16с октаэдрические позиции,
при этом проводимость возрастает* Таким образом, дня увеличения
электропроводности необходимо создать литиевые вакансии, что и было
сделано в твердых растворах Ыг-г^М^СЦ [26, 30-33]* Действительно,
проводимость твердых растворов выше проводимости стехиометрических фаз,
как это показано на рис* IV*3*1.4, причем по мере повышения температуры
различия нивелируются и в разупорядоченных фазах о не зависит от х.
Аналогичную кубическую пшинельную структуру (см* табл* I) имеет u LijVCU,
проводимость которого при 300°С составляет 1,б*1(Г2Ом"1*смч [15,24]
(табл* 4)*
417
Заселенность
позиций
1,0-' ¦
ш
0,8-
¦
Л
0,6-
¦
л
0,4 -
¦
0.2-
¦
*
0,01 I i 1 I I I I I I *-
120 180 240 300 360 400
т, °0
Л -1 -1
Едет, Ом - см
Рис IV 3113 Температурная зависимость заселенности позиций 8а ионами
лития в шпинелиLizMgCLi (поданным [15,29})
Рис IV3J14 Концентрационные зависима сти проводимости твердых растворов
1+1CL
(по данным [18, 26}) и {по данные
[38])
I- Li^irMn l+jCU, 2 - J -
Lia-ixCdi^CU, 4 - Lii^itFei-nCU, 5 - Li2-irNa2*Cb 6 - Lii-ixCujiCU
413
Таблица 4. Проводимость, энергия активации проводимости и температура
излома на кривых о(1) для двойных галкдов
Соединение
<т(400°С)>
Om"1-cm'j
TL.*c
Ет эВ
Т<Т1
T>TZ
Литера-
тура
Li2VCU
LijCoCl^
Li$CoCl(r)
Li2CrCl4
Li2MnBr4
Lt2CdBr4
1,6'ИГ 5-1 O'2 9,3* 10'2 6,3* 10"2 8-10"2 1,I*10"1
350 308 360 230 и 330 250 310
0,44 0,92 0,85 1,23 (Г<230°С) 0,62 0,50
0,46 0,38 0,25 (7>330°C) 0,34 0,29
[15]
[16] [20] [34]
[25]
[25]
Целый ряд двойных хлоридов имеет кристаллическую структуру типа
шпинели,Hoboe синтезированное соединение LijCoCU при комнатной
температуре обладает [16, 20] некубической "искаженной шпинельной"
структурой с ромбической симметрией (см, табл, 1). Искажения шпинели,
вызванные упорядоченным расположением катионов Li+ и Со2+ в
октаэдрических позициях, исчезают при переходе в кубическую пшинельную
