Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Твердофазный синтез в восстановительной атмосфере невозможен: он
проводится при избыточном давлении кислорода, В [56] была применена
специальная аппаратура для твердофазного синтеза, позволяющая вести отжиг
спрессованной смеси в атмосфере 02 (до 7 атм*) и условиях,
предотвращающих испарение Agl из таблетки*
Модифицированный метод Чохральского с индукционным нагревом был
использован для выращивания кристаллов [57]* Предварительно готовился
расплав, слегка обогащенный AgsW40|^ хотя это и приводило к заметному
повышению температуры роста (до 294°С) и невозможности получения
кристаллов с большим поперечным сечением, зато выращенные образцы были
высокого качества* При скорости вращения стержня с затравкой 20-40
об,/мин и скорости вытягивания 3-4 мм/ч удалось вырастить кристаллические
слитки диаметром до 0,3 см и длиной до 12 см*
Кристаллическая структура AgaJisW4Oi6 (пр*гр* С2, 2 молекулы в
моноклинной элементарной ячейке са= 16,76 А, Ь = 15,52 А, с =* 11,81 А и
(1= 103,9°) достаточно сложна [56], поэтому остановимся лишь на основных
ее особенностях** Структура может быть описана с помощью 90 йодных
полиэдров (88 тетраэдров и 2 октаэдра в элементарной ячейке), имеющих
общие храни, и 120 полиэдров, образованных одновременно ионами Г и О2-*
Каналы проводимости сформированы водными полиэдрами, имеющими общие
грани, в них разме-
234
щено (в среднем) 23,2 (ш 52) катионов серебра (т.е. 44,5%). Заселенность
серебра в 1-0 полиэдрах (в каналах) выше, чем в йодных полиэдрах, что
указывает на бблыпую подвижность Ag* в полных полиэдрах* Ионы серебра
занимают позиции в 12 смешанных 1-0 полиэдрах и 16,8 катионов Ag
находятся в 24 других позициях: все они не участвуют в процессах
переноса* Измерения проводимости были проведены как на
поликристаллпческих, так и моно-кристаллических образцах [58-62];
экспериментальные данные сведены в табл* 3* Результаты измерений
электропроводности монокристалла AgasIuW^]*, приведенные на рис*
Г\М*2*13, указывают на существование двух фазовых переходов 1-го рода при
246 и 197 К
lgof, Ом"1* см"1' К
103/ТР к-1
Рис IV 1,2,13 Проводимость Ag2elisW^O|б*
/ - о || оси а, 2 - ст ± оси а (по данным [63]), 3 - о X оси а (по данным
[64]).
[63] (по данным [64] при 285 и 199 К)* Анизотропия проводимости не очень
значительна, как и ожидалось го структурного рассмотрения. Среднее
значение проводимости (при 25°С) составляет 0,097 0м~1'см"1, что в 1,6
раза выше лучших значений сг, полученных на поли-кристаллических
образцах* Следует отметить, что в высокотемпературной a-фазе энергия
активации проводимости монокристаллов является температурно-зависимой (от
0,17 эВ при 25°С до 0,16 эВ при 200°С), что не обнаружено на
поликристаллических образцах*
Коэффициенты диффузии (Z>Ag*) серебра, измеренные с помощью радиоактивных
индикаторов (изотоп Agll0m), представлены на рис* IV*1*2*14 [62];
экспериментальные данные в области 110-190°С хорошо аппроксимируются
линейной зависимостью (уравнение Нерн-ста-Эйнштейна) (в см2/с)
D* = 6Ю4 ехр(-0,183/^7)*
Это означает, что фактор корелляции Хейвена практически равен 1 во всем
диапазоне температур.
235
lgD*( ш2/о
3 *1
10 /7, К
Рис IVJ.2.14. Температурная зависимость коэффициента диффузии катионов
Ag+ в Ag2JlaW4Ol6 (по данным [62]),
Исследования термоэлектрических свойств Ag26ljgW4Oi6j проведенные в
различных интервалах температур [28,29,59,61], также указывают на
аномальное поведение термоЭДС в окрестности низкотемпературного фазового
перехода при 193 К (рис. Г\Л1.2.15,я). Величины теплот переноса,
приведенные в табл. 3, сравнимы со значениями энергий активации
проводимости, что свидетельствует о применимости простейших теоретических
моделей.
Наличие фазовых переходов было подтверждено прямыми исследованиями
теплоемкости поликристаллов [65, 66] (рис. ГУ. 1.2.16): переходы 1-го
рода при Тг- 198,5 К и Т2 = 248,6 К и размытый переход k-типа при Т3 =
275,6 К (возможно, переход порядок- беспорядок). При Т<ТХ наблюдаются
резкие аномалии транспортных свойств (а и (c)), в то время как при Т3
происходит лишь изменение энергии активации проводимости [64].
Прецизионные структурные исследования [67] подтверждают наличие трех
низкотемпературных фаз Ag26li*W40i6.
Для Ag4l2W04 в [68] были изучены транспортные характеристики -
проводимость и термоЭДС* Величина ионной проводимости при 300 К
составляет 4,08*10^2 Ом~1яш \ что примерно в 2 раза меньше проводимости
Температурные зависимости о(7)
указывают на скачкообразное изменение а при 432 К, при этом энергия
активации не меняется и составляет 0,08 эВ* Для термоЭДС фазовый переход
наблюдается при 434 К, а теплота переноса имеет величину 0,05 эВ в
низкотемпературной области и 0,11 эВ в высокотемпературной. Электронная
проводимость соединения очень мала: ое]= 3,97 10-11 Ом-1 хм-1 при 300 К.
Образцы Ag^lWjO* были получены электролитическим осаждением в виде пленок
[69]. Из анализа диэлектрических данных была определена энергия активации
