Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
направлении [100] [8-
* -116 С ч
(S+l)/2 I S Ад/4 Ад
(r) О (r) (r) *
Рис. 1VA.2.2. Изменение кристаллической структуры при фазовых переходах в
AgjSl.
221
Таблица J. Основные кристаллографические характеристики полиморфных
модификаций серебропроводящих ТЭЛ
Модификация Обл. уст., °С Параметры эле] й7 а ."тарной яч ь, Р ейкн,
А, град. с> У Пр+ гр*
а Р(вюрцит) у (сфалерит) >146 <146 <146 Agl 5,об(1бо°с) 4,599 (23°С)
- 7,520 1шЗш РбзПас F43m
а р >246 24б>7>-116 AfoSl 4,934 (323°С) 4,970 (475*С) 4,892 (23°С)
1шЗш РшЗт
г. _ <-116 4,912 (232°С) 4,869 (-185°С) R3
а >52,2*С Afoflg U
Р <52,2°С 6,322 12,05 14
а Р >-64 -64>7>-151 RbAg^l5 11,24 (23 °С) 11,17(1)Н43°С) а* 90,1е
Р4,32 R32
Y ^151 15,776 (-173°С) 19,320 R321
1 <281 | 12,054 (23°С) | 1 1 1 7,504 | | Рб/тсс
а1 >4 Ag2a18w4o16 16,76 (20"С) 15,51 11,81 С2
а -27<7Т<4 а = 90° 16,71 (-23 °С) а = 90° Р = 103,9° 15,48 р=
103,9° у = 90° 11,80 у = 90° Р2*
Р -76<Т<-27 16,64 (-59°С) 15,45 23,54 Р1 или
а = 89,3е р = 103,9° у = 92,8° РТ
V <-76 16,53 (-151°С) а = 88,8" 15,47 3=103,7° 11,70 у = 93,5°
Р1
а >-43 <C5H5NH)AgsI, 11,96 (-35"С) 7,40 Рб/тсс
Р У _43>Т^93 >-93 11,90(-58"С) 20,58 <-100°С) 20,65 11,93 г- & о\ II
II ca d 00 00 л Г? Се Сс
а Р >177 >177 AfoS 4,860 (18б°С) 4,231 (23°С) 6,930 3=125,4° 9,526
1тЗт Р2,/с
а
Р
>133
<133
AgiSe
4,99(170°С) 7,05 (23*0)
4,32
7,82
1шЗш
15]* В р~фазе (примитивная кубическая структура типа антиперовскита,
CsCl, пр.гр. РшЗш) атомы занимают почти те же позиции, что и в у-фазе, а
ионы Ag* статистически распределены по 4 наборам позиций вокруг центров
граней (рис. IV.1.2.2), т*е* можно говорить о кластерах из 4 позиций*
Точные индивидуальные положения катионов определить невозможно
222
из-за сильных тепловых смещений. Высокотемпературная, также кубическая
(объемноцен-трированная, пр.гр. 1шЗш), a-фаза аналогична ct-фазе
йодистого серебра. Анионы I и S, подобно атомам в сплавах, статистически
занимают позиции 2а (с координатами 0 0 0), а катионы серебра
статистически распределены по большому числу позиций. В настоящее время
существуют модели, в соответствии с которыми катионы занимают разные
наборы позиций - или (8с, 24g), или (6b, I2d). Вероятность заселения (не
зависящая от температуры) доступных мест указана в табл. 2.
Таблица 2. Заселенность позиций для ионов серебра в a-фазе AgjSI н
AgiJnPiOi
a-A&SI
Заселенность Позиции Литература
8с 24g 6b 12d
Модель I Модель 11 0,08 0,1 0,37 0,055 [9] [8]
AgifiliiPaOi . .
f ml m2 I
Заселенность 0,52 0,12 0,29 0,26 [72]
Отметим, что a-фаза AgjSI может быть сохранена вплоть до комнатной
температуры быстрым охлаждением образца, выдержанного при температуре
выше Га_^ [10, 14]. В таком неравновесном состоянии кристалл может
находиться достаточно длительное время, необходимое для проведения
экспериментов, Кинетика перехода закаленной а-фазы в равновесную p-фазу
AggSI была изучена в [14].
Для определения типа и характера фазовых переходов в Ag3SI, кроме
структурных данных, были привлечены результаты измерений удельной
теплоемкости в широком интервале температур от 125 до 540 К [13]. Данные
температурной зависимости СР(Т), представленные на рис. 1W1.2.3,
свидетельствуют о наличии двух фазовых переходов, причем при (3-* a-
переходе наблюдалась скрытая теплота перехода (1,14 ккал/моль, энтропия
перехода 2,71 кап/моль ¦ К). Таким образом, р-юс-переход является
переходом 1-го рода, а с учетом структурных данных у->р-переход можно
трактовать как переход 1-го рода, близкий ко 2-му (с малой теплотой
перехода 0,23 ккал/моль и Д5= 1,44 кал/моль • К). Оба перехода являются
переходами типа порядок - беспорядок.
Теоретическое рассмотрение р->а- и у-*р-переходов, проведенное в [16,
17], будет обсуждаться в т. II.
Ионный перенос в Ag3SI
Ионная проводимость сульфидиоднда серебра показана на рис. IV. 1.2.4. Как
и следовало ожидать, на температурной зависимости отчетливо видно наличие
двух фазовых переходов, которые сопровождаются скачкообразным изменением
проводимости. В табл. 3 приведены величины предэкспоненциапьного
множителя и энергии активации проводимости.
223
Ср, кап/моль -К
75 100 125 150 175 200 225 250
Г, К
Рис IVI 2 3 Теплоемкость AgaSl (J), AgaSBr {2} и AgaSBr^sIo,* (3) (по
данным [13,41,47])
lgar, Ом"1*см"1
103/Г, К"
Рис. IVI 2 4 Проводимость Ag*$X (X = 1,Вг)
/ - AgjSl по данным [4], 2- AgaSI по данным [20], S- A&SBr по данным [4],
4-AgjSBr по данным [43].
224
Таблица 3. Транспортные свойства серебропроводящнх материалов
Фаза (температурный диапазон) Транспортные уравнения ([<т] = Ом~'
см'1; [(c)] = мкВ/К; [ft] = Ом; [(c)] = Гц; [р] = Ом-см; [D] = см2/с)
Примечание Литература
1 2 3 4
>508 К 150<Г<260 К 235<Г<500°С 235<Г<600°С a-фаза Ag,$I аТ~ 3,7-1
f^expt-0,091 /кТ) <зТ=сгое)ф(-0,22/А7) ft = ft<>exp(-0,244/*7) (c) =
(c)оехр(-0,228/А7) р = 2*104ехр(0,13/А7) ?> = 5,1-10'sexp{-0>083/A7)
D>=2,36-10'4exp(-0,16/m Закалка SI IS [20] [41] [24] [24] [22]
