Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
индикаторов [20], ?>ямв по данным импульсного ЯМР [26],
228
в, мВ/град.
103/7; К"1
Рис. 1V.1.2.7. ТермоЭДС AgjSl (1,2), AgjSBr (J) и AgsSBr с избытком
AgjS<t%){4).
По данным: 1 - [27], 2 - [28], 3 - [46], 4 - [47],
Iga, Ом 1см 1
lgv, Гц
Рис. JVJ,2& Частотная зависимость проводимости AgjSI (по данным [34]).
Динамика ионной подсистемы
Исследования частотных зависимостей проводимости, а(ш), были проведены в
области дальнего ИК-спектра (до 1013 Гц) [30-35]. Как видно то рис. IV.
1.2.8, для p-Ag3SI в области
229
частот до 109 Гц проводимость является частотно-независимой и ее величина
согласуется с измеренной на постоянном токе. Высокочастотные пики при
2,5'1012 и 81012 Гц (80 и 260 cm"j) связаны с оптическими модами. Широкий
размытый максимум около 610м Гц (20 см1) обусловлен [35] локальным
диффузионным движением катионов серебра между позициями, расположенными
на гранях куба элементарной ячейки (см. рис. IV 1.2 2). Данные по
измерению неудругого рассеяния нейтронов [36] указывают на существование
низкотемпературного пика (с энергией приблизительно 2 мэВ) и в у-, и в p-
фазах. Хошино с соавторами [36] считают, что этот экситонкый инк
соответствует локальной вибрационной моде катионов серебра н связан с
ионным переносом в кристалле.
Поглощение ультразвука
Измерения поглощения и скорости ультразвука былн проведены [37-41] на
монокри-сталлических образцах с мозаичной структурой. На рис. IV. 1.2.9
показаны температурные зависимости скорости ультразвука и коэффициента
поглощения. Использовали как закаленные (быстрым охлаждением из a-фазы)
образцы, так и отожженные.
V, см /с
Рис IV } 29 Темперапурные зависимости скорости (а) и затухания (б)
ультразвуковых волн в AgjSl (по данным [39])
а О - отожженный образец, О - закаленный образец, 6 1 - при ] 0 МГц, 2 -
при 15 МГц, 3 - при 30 МГц, 4 - при S0 МГц
Изменение скорости ультразвука (К) может быть описано [41] с помощью
модели, учитывающей как релаксационные эффекты термоактивационных
процессов, так и ангармоничность решеточных колебаний, т.е.
V2 = Vo2 [\-a/Tfi<s>,T)YbT,
где Г0- скорость ультразвука частоты ф при отсутствии взаимодействия, а-
параметр, описывающий спаривание (взаимодействие) подвижных ионов и
решетки; Дй,Т) - функция, описывающая механизм релаксации. Член ЬТ
учитывает энгармонизм решеточных колебаний, который приводит (в
высокотемпературной области) к появлению линейной зависимости квадрата
скорости ультразвука с температурой.
230
Хорошее согласие с экспериментом (рис* 1УЛ.2.9) выявлено как для
отожженных образцов (без учета энгармонизма), так и закаленных (с учетом
ангармонического члена Ы). Полученные результаты подтверждают структурные
данные о том, что энгармонизм решеточных колебаний в a-фазе существенно
заметнее, чем в p-фазе* Это может быть связано с тем, что ионы S и I в p-
фазе упорядочены, в то время как в a-фазе анионы статистически
разупорядочены*
На кривых поглощения ультразвука отчетливо видны пики, которые
свидетельствуют о релаксационных процессах* В [40] было предложено
описывать поглощение (а) с помощью соотношения
"(7" = ^(&/2VkT){e>T/{[\-(l/kT)J\2+ (от)2}).
Здесь V - скорость ультразвуковой волны с частотой Ф, т - время
релаксации, а параметры g и J характеризуют взаимодействие подвижных
ионов с решеткой и между собой соответственно*
Время релаксации подчиняется соотношению Аррениуса т = т0ехр(?Л;7}, где Е
- энергия активации процесса релаксации* Обработка экспериментальных
данных приводит к Е = 0,0*М)Д6 эВ, что согласуется с результатами по
проводимости и диффузии*
Говоря о микроскопических1 аспектах ионной проводимости, следует
подытожить, что в p-AgjSI реализуется редкий случай, когда движение ионов
серебра описывается в рамках модели броуновского движения [34, 35, 42]*
Иными словами, диффузионный (не перескоко-вый) транспорт катионов
осуществляется в плавном, слабо меняющемся потенциале, который создается
жесткой подрешеткой* На это же указывают и модельные
молекулярнодинамические расчеты [26]* Однако в a-фазе ситуация изменяется
и ионы начинают перемещаться по перескоковому механизму [26], занимая при
этом 12с1-позиции*
Теплопроводность
Температурная зависимость теплопроводности монокристалла Ag^SI показана
на рис* IVЛ .2*10. В P-фазе теплопроводность уменьшается при понижении
температуры [43], что
Теплопроводность, Вт/Км
Т К
Рис, IV.P2J0, Теплопроводность AgjSI (по данным [43]),
] - охлаждение, 2 - нагрев*
231
может быть связано с "подавлением" движения ионов Ag+. При (J-^y-переходе
наблюдается слабое скачкообразное изменение коэффициента
теплопроводности. Для закаленной а-фазы резкий скачок теплопроводности
происходит в области 270^-250 К,
Отметим один интересный экспериментальный факт, связанный с явлениями
переноса в Ag*SI: Сегучи [32] обнаружил высокую ионную подвижность
изолированных двухвалентных примесей Cd3+, коэффициент диффузии (в см^с)
которых в a-фазе сульфидиодида серебра описывается уравнением
